Ca²⁺、Mg²⁺是生物体内维持生命活动的必须元素，其水合结构特征以及离子缔合规律的研究在化学和生物化学领域具有非常重要的意义。这激发人们针对Ca²⁺、Mg²⁺的结构参数，如配位数、分子间距离，进行了大量理论与实验的研究。但是，Ca²⁺、Mg²⁺第一水合层的结构仍存在疑问。Ca²⁺、Mg²⁺的水合结构特征存在什么差异？另外，很多工业过程，如卤水蒸发、化肥工业、湿法冶金都涉及MgSO₄，因而在水溶液中MgSO₄水合结构的研究也具有相当重要的实际意义。但是，MgSO₄的水合结构特征以及拉曼光谱特征仍存在争议。因此，非常有必要开展Ca²⁺、Mg²⁺与MgSO₄水合结构特征的研究。本文在水合团簇模型基础上，以Ca²⁺、Mg²⁺、MgSO₄水合物作为研究对象，运用B3LYP/aVDZ方法对[M（H₂O）_n]²⁺（M=Mg、Ca）及[MgSO₄（H₂O）_n]水合团簇进行了几何结构搜索。在团簇/极化连续介质模型基础上，结合中心离子饱和水合层近似，分析了稀溶液中Mg²⁺、Ca²⁺、MgSO₄等物种的稳定结构以及主要结构的光谱特征。我们同时采用MP2/aVDZ与B3LYP/aVDZ方法对其[M（H₂O）_6¹0]²⁺（M=Mg、Ca）水合团簇结构进行优化，以验证B3LYP/aVDZ方法的合理性。运用从头算分子动力学（AIMD）方法以及过渡态理论方法进一步研究了[M（H₂O）_n]²⁺（M=Mg、Ca）第一水合层的结构特征、稳定性以及其特征结构随温度的变化情况。本论文取得的主要进展如下：在气相中，Ca²⁺的水合倾向于六配位的结构。但在水溶液相中，随着水合的进行，Ca²⁺的配位数开始倾向于7、8；而Mg²⁺水合不管在水溶液相还是在气相中都趋向于六配位的结构。过渡态及AIMD模拟结果显示在温度为100³00K时，Ca²⁺的配位数随着温度升高从8降到了6⁷，即在温度为200K、300K时，Ca²⁺倾向于六配位和七配位；但是由低配位向高配位的转变则比较困难；而对于Mg²⁺这种配位间的转化均相对较困难，它在100³00K的模拟过程中都倾向于六配位的结构。NBO电荷分析结果显示，Mg²⁺的电荷转移主要受第一水合层影响，而Ca²⁺的电荷转移则受第一和第二水合层的影响。结合[M（H₂O）_n]²⁺（M=Mg、Ca）水合团簇的水合性质，我们提出了Mg²⁺、Ca²⁺的近似饱和水合层。此外，[M（H₂O）_n]²⁺(M=Mg²⁺、Ca²⁺；n>18)水合团簇的红外光谱计算结果显示第一水合层的O–H伸缩振动特征吸收峰大致在3400³550cm^-1，而第二水合层的特征吸收峰在³330cm^-1处。在气相中，MgSO₄的水合更倾向于碱式接触离子对结构(Mg²⁺与HSO₄^-的碱式接触离子对结构，CIP-OH)；随着水合的进行，接触离子对（CIP）双齿配位的结构开始较稳定。在水溶液相中，一般CIP结构较稳定，但在稀水溶液中，则是溶剂共享离子对（SSIP）的结构更稳定。拉曼光谱计算结果表明HSO₄^-、MgSO₄及[SO₄（H₂O）₆]^2-的S O振动峰与SO₄^2-相比均发生了蓝移，但是[SO₄（H₂O）₆]^2-的蓝移程度较小。[MgSO₄（H₂O）_n]水合团簇的六配位的CIP双齿、CIP单齿、SSIP-OH(Mg²⁺与HSO₄^-的碱式SSIP)及SSIP结构的振动峰分别在⁸50cm^-1、¹050cm^-1；⁸70cm^-1、⁹60–1000cm^-1；⁹30–960cm^-1、1000cm^-1；⁸40cm^-1、980cm^-1。根据这些光谱特征可以用来判断溶液中形成了何种类型的结构，这为实验的结构解析提供了理论依据。