化合物分子结构中引入氟原子会引起其物理化学性能改变和药理活性提高。但是,自然界中天然的含氟有机化合物非常罕见,因此,向有机分子中引入氟原子或含有氟基团是有机氟化学的一项重要课题。含氟化合物在农药、生物医药、材料等领域成为高附加值、高技术含量和最具技术前景与发展优势的产品。传统的氟化反应局限于小分子、反应试剂难以处理。过渡金属络合物和氮氟试剂所参与的氟化反应往往具有反应条件温和、反应选择性好、氟化反应能垒较低等特点。然而,金属与氟形成的键较强,氮氟试剂相对其较大的分子质量,引入氟含量较低,因此,用理论计算的方法设计合适的催化剂和氮氟试剂降低C-F键形成的反应能垒的研究倍受关注。应用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论,研究了4种中位取代锰卟啉与环己烷自由基氟化反应的微观反应机理,优化了4个反应通道的稳定点几何构型,得到了各反应通道的热力学参数和动力学参数,并获得了4个反应通道的反应势能剖面信息。计算结果表明,4种锰卟啉捕获环己烷自由基时,各位点的反应吉布斯自由能均小于零,反应都能够自发进行。Mn（TN_αP）FCl所参与的氟化反应具有较低的反应能垒和最低的吉布斯自由能,是动力学和热力学优势反应通道。采用SMD溶剂化模型,考察了溶剂化效应对氟化反应的影响。研究结果表明,乙腈溶剂中4个锰卟啉的反应活性趋势与气相中的反应活性趋势相一致。应用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论,研究了单取代和双取代氮氟吡啶四氟化硼盐与苯在乙腈溶液中的氟化反应,比较了氯、氰基、硝基和甲氧基4种取代基取代的氮氟吡啶四氟化硼盐,在不同反应位点与苯发生氟化反应的反应活性。研究结果表明,单取代氮氟吡啶四氟化硼盐与苯反应体系中,硝基取代的N-F试剂氟化能力最强,反应能垒最低;甲氧基取代的N-F试剂氟化能力最弱,反应能垒最高。邻位取代的N-F试剂具有最高的反应活性,而对位正好相反。氮氟吡啶氟化试剂的氟化能力大小与吡啶环上取代基的吸电子能力成正相关,即OCH₃<Cl<CN<NO₂。单取代的氮氟吡啶四氟化硼盐中,oNO₂NFpyr的氟化能力最强。双取代研究结果表明,硝基取代的双取代氮氟吡啶四氟化硼盐具有最强的氟化能力,甲氧基取代的双取代氮氟吡啶四氟化硼盐氟化能力最弱。6位取代的双取代氮氟吡啶四氟化硼盐具有最高的氟化活性,4位取代正好相反。氮氟吡啶的氟化能力大小与取代基吸电子能力大小一致。2,6-二硝基取代的氮氟吡啶四氟化硼盐具有最佳的氟化能力。引入氯、氰基和硝基能够提高氮氟吡啶四氟化硼盐与苯的氟化反应活性。通过本文的研究,明确了取代基效应和电子效应对锰卟啉与环己烷自由基的氟化反应机理。明晰了氮氟吡啶盐试剂与苯的氟化反应机理,为进一步筛选和设计高效N-F试剂和锰卟啉催化剂提供了可靠的理论依据,为深入拓展有机分子温和氟化反应研究提供了支撑。