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介孔功能材料是上世纪90年代以来发展起来的新型多功能材料,因其具有孔道成形良好,孔径均一,孔径尺寸在一定范围内可以调控和较大的比表面积等诸多优点而受到广泛关注,而二氧化钛是迄今为止研究人员发现的最优良、无毒和廉价的光催化剂,介孔二氧化钛(M-TiO2)兼备了介孔材料和二氧化钛的优良特性,关于它的制备方法、形貌控制和光催化活性研究已经成为近年来的研究热点之一。
本文采用低浓度乙酸水溶液作为钛源的水解抑制剂和酸催化剂,分别利用两种非离子表面活性剂聚氧乙烯.聚氧丙稀.聚氧乙烯(EO20PO70EO20)三嵌段共聚物Pluronic P123和单聚物聚乙二醇(PEG)为模板剂,制备出了平均孔径较大而且结构均一、大比表面积且具有较高光催化活性的锐钛矿型M-TiO2。用环境友好的低浓度乙酸水溶液代替传统的水解抑制剂和水解催化剂,不仅减少了制备M-TiO2过程中的环境污染,而且还可以通过改变乙酸水溶液的浓度来控制钛源的水解速度,从而对M-TiO2的微结构进行有效调控。此外,本文还采用水热处理来进一步改善M-TiO2的物理和化学性能,采用煅烧法来去除模板剂和改善M-TiO2的晶相。在利用P123为模板剂制备M-TiO2的实验中,系统研究了不同乙酸水溶液浓度对钛源水解的抑制作用,以及对所制得样品的微结构以及光催化活性的影响。还研究了煅烧温度对M-TiO2微结构和光催化活性的影响。基于实验结果,在以PEG为模板剂的实验体系制备M-TiO2的实验中,利用优化得到的20%(v/v)的乙酸水溶液为反应介质,分别考察了有无水热处理、PEG的分子量和煅烧温度对制备的M-TiO2的微结构和光催化活性的影响。分别用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附/脱附实验对制得M-TiO2的晶相、形貌以及孔结构进行表征。分别以环境内分泌干扰素邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和溴代阻燃剂三溴苯酚(TBP)为目标污染物,研究了制备的M-TiO2样品对水体中目标污染物的吸附能力和光催化活性。运用高压液相色谱法,对目标污染物的降解动力学进行了研究。
研究结果表明,乙酸水溶液(20%v/v)能很好的抑制钛源的过快水解,在模板剂的作用下,能够制得较大比表面积、平均孔径较大而且均一的有序M-TiO2。以P123为模板剂制备的M-TiO2平均孔径在9.0 nm左右,而以PEG为模板剂制得的M-TiO2平均孔径在9.6 nm左右。提高乙酸水溶液浓度,制得的M-TiO2的晶粒尺寸逐渐增大,而比表面积和平均孔径则在20%的乙酸体系中达到峰值;水热反应可以有效抑制TiO2颗粒的团聚,从而极大改善制得的M-TiO2的微观结构和光催化活性;煅烧温度对M-TiO2的孔结构和晶型有着显著影响,提高煅烧温度有利于M-TiO2晶型的改善,从而提高其光催化活性,但同时会导致M-TiO2的孔结构坍塌,造成比表面积和孔容积显著降低,因此当煅烧温度提高到一定程度时,样品的光催化活性反而会降低,制得的M-TiO2在较高煅烧温度下仍然能保持完整的锐钛矿型晶型;改变模板剂的内部结构(如PEG的分子量)也会对制得的M-TiO2的微观结构产生显著影响,增大PEG的分子量,M-TiO2的比表面积和总孔容积都逐渐增大,而晶粒尺寸则逐渐减小,光催化活性则逐渐升高。以P123和PEG为模板剂制得的M-TiO2分别在光催化降解水体中的DMP和TBP的实验中,均表现出良好的光催化活性。