在当今化工生产过程中,很多重要的官能团转化过程均不可避免的要依赖于过渡金属催化剂的使用。例如烯烃的双羟化氧化反应通常需要钌、锇等贵金属的参与,烯烃的还原则依赖钯、铂等金属进行催化氢化。对于碳碳键的构筑,如典型的Suzuki、Negishi反应同样离不开钯、镍等过渡金属催化剂的使用。尽管过渡金属催化剂大多具有高效稳定的优点,但其存在的弊端也不容忽视。首先,重金属盐的开采及过量使用对本已脆弱的生态环境造成了进一步的破坏,且很多稀有金属难以回收使用,属于不可再生资源。其次,在制药等领域,生产过程中过渡金属催化剂的使用存在重金属残留风险。尽管国家对于药品生产中金属残留量有着严格管控,但长期的累积效应仍然为人类的健康埋下了隐患。由此可见,发展绿色的合成方法,减少过渡金属的使用,不仅是当前有机合成的研究要点,更是环境科学领域的迫切需求。在此背景之下,我们针对碳碳不饱和键的官能化反应开展研究工作,发展了一系列无过渡金属参与的绿色有机合成方法。具体包括烯烃的顺式双羟化反应,烯烃的还原异构化反应以及共轭炔烃的氮杂环构化反应三大部分。在第一部分工作中,我们利用高锰酸钾作为氧化剂,咪唑盐作为相转移催化剂,发展了一种高效合成顺式双羟基化合物的方法。在传统的顺式双羟化反应中,通常需要引入四氧化锇等贵金属作为催化剂实现双键的温和氧化。然而高锰酸钾作为一类廉价可回收的氧化剂却存在有机溶解性较差及易发生过度氧化等缺点,因而在此类反应中应用较少。为了克服高锰酸钾盐溶解性差的问题,已有的报道中通常加入当量的相转移试剂进行离子交换从而提高高锰酸根离子的溶解性,进而达到提高反应收率的效果。本着绿色化学的概念,我们合成了一系列咪唑盐类相转移催化剂,在先前工作的基础上进一步实现了相转移试剂的催化循环,催化剂用量仅为10 mol%。经过条件优化,我们以最高95%的反应收率合成了一系列顺式双羟基化合物。进一步的研究发现,该反应对于大部分贫电子烯烃均具有较好的底物适用性。即使是多取代烯烃也能顺利进行双羟化,以高收率获得含叔醇结构的顺式双羟化产物。为了体现该反应的实用性,我们在克级条件下合成了药物索非布韦的关键双羟基中间体。由于该反应体系对水氧并不敏感,且反应条件温和,因此具有很好的工业应用前景。在第二部分工作中,我们在无过渡金属参与的条件下发展了 一种通过串联反应快捷构建γ酮酸酯的方法。与传统的合成策略相比,串联反应的优势在于使多步反应顺次进行,回避了中间产物的分离纯化,从而节约成本减小污染。我们以商业可得的炔酸酯与芳基醛作为起始原料,在碱的作用下完成碳-碳偶联生成炔丙醇中间体,该中间体在联硼酸频那醇酯的存在下发生硼化反应并进一步进行烯烃异构,最终经历脱硼质子化得到终产物γ酮酸酯。该反应涉及到多达四步的串联反应,以最高63%的中等收率合成了一系列官能化的γ酮酸酯产物。除炔酸酯外,炔酸酰胺也可顺利参与反应制备相应的γ酮酰胺化合物。通过对该反应的底物普适性考察发现,对于各种取代的芳基醛底物均可以顺利发生反应,而烷基醛则不能参与反应。通过原位核磁实验及对照反应,我们对该反应的机理进行了研究并给出了四步串联反应的推测。该合成方法原料易得,条件温和,提供了一种快速构建γ酮酸酯的方法。在第三部分工作中,我们在以共轭炔烃为起始原料,氯胺T为氧化剂及氮源,碘单质为助氧化剂的条件下发展了一种绿色合成官能化吡咯化合物的方法。通过共轭炔烃与氮源进行氮杂环构化是构建多取代吡咯的合成策略之一。己报道的工作中大多依赖金、铜等过渡金属作为π-Lewis酸活化炔烃实现反应且条件苛刻。我们采用碘单质活化炔烃,诱发氯胺T对炔烃的进攻,从而进一步实现环构化。通过此方法我们以最高65%的中等收率合成了一系列高度官能化的吡咯化合物。反应以1,2二氯乙烷为溶剂在70℃进行,条件温和,所得吡咯化合物3,4位带有碘原子,可以用于进一步的衍生化。通过底物扩展我们发现芳环上的取代基对反应影响较小,无论带有吸电子基或给电子基的共轭炔烃均可参与反应。