二茂铁基—壳聚糖席夫碱的制备与表征

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鉴于二茂铁基、壳聚糖和D-氨基葡萄糖的特殊性质,将二茂铁基引入到D-氨基葡萄糖和壳聚糖中,制备含二茂铁基的D-氨基葡萄糖席夫碱和壳聚糖席夫碱,有望得到既兼有二茂铁的性质又兼有D-氨基葡萄糖和壳聚糖特殊性质的新型材料。本研究工作共分为两部分。第一部分是以二茂铁甲醛和D-氨基葡萄糖盐酸盐为原料,通过缩合反应合成了二茂铁基-D-氨基葡萄糖席夫碱衍生物,并对其化学性质进行了研究。主要研究内容及结论为:1.以无水甲醇为反应介质,D-氨基葡萄糖盐酸盐和二茂铁甲醛经缩合反应合成了二茂铁基-D-氨基葡萄糖席夫碱,通过FT IR、UV、1H NMR、13C NMR、1H-1HCOSY、1H-13CHSQC对其结构进行了表征。2.采用三电极工作体系,研究了二茂铁基-D-氨基葡萄糖席夫碱的电化学性质。研究结果表明二茂铁基-D-氨基葡萄糖席夫碱在0.0-1.0V电位范围内出现了一对可逆的氧化还原峰,该峰可归属于化合物中Fc/Fc+电对的氧化还原;与二茂铁相比,二茂铁基-D-氨基葡萄糖席夫碱的氧化还原电位发生了正移,这说明二茂铁基-D-氨基葡萄糖席夫碱比二茂铁有更强的氧化能力。3.运用Gaussian03程序,采用密度泛函b31yp方法对二茂铁基-D-氨基葡萄糖席夫碱进行了结构优化,并通过选用赝势机组Lanl2dz对其进行了计算。通过计算得到了体系的单点能、净电荷、前线轨道的能量,并对化合物的轨道进行了分析。第二部分是以二茂铁甲醛和壳聚糖为原料,进行了二茂铁基-壳聚糖席夫碱衍生物的制备研究。主要的研究内容及结论为:1.以高脱乙酰度壳聚糖(HCS-200KDa)为原料,考察了不同反应介质(水酸介质n-NH2in cs:nFc-cHO=1:1.1,n-NH2in cs:hCH3COOH=1:1;甲醇介质n-NH2inCS:nFc-CHO=1:1.1;甲醇酸介质n-NH2in cs:nFc-CHO=1:1.1, n-NH2in cs:NCH3COOH=1:1)对二茂铁基-壳聚糖席夫碱取代度的影响。实验结果表明,在水酸介质中合成的二茂铁基-壳聚糖席夫碱具有较高的取代度,因此,水酸介质是壳聚糖与二茂铁甲醛反应的较适宜介质。2.在水酸介质中,通过单因素条件实验,研究得到了二茂铁甲醛与壳聚糖(HCS-200KDa)进行缩合反应制备二茂铁基-壳聚糖席夫碱的适宜反应条件:壳聚糖0.3009g,水20ml,壳聚糖单元中的氨基与冰乙酸的摩尔比为1:0.2,壳聚糖单元中的氨基与二茂铁甲醛的摩尔比为1:2.0,反应温度为65℃,反应时间为3h。在最佳反应条件下,二茂铁基-壳聚糖席夫碱的铁含量为11.5%,壳聚糖的取代度为55.3%。3.在二茂铁基-壳聚糖席夫碱的最佳制备条件下,考察了壳聚糖分子量(lOKDa、5KDa、3KDa、2KDa)对壳聚糖取代度的影响。结果表明:分子量对产物取代度具有明显的影响,分子量越小产物取代度越大。
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