脂肪族醚胺及萜烯多胺的合成和表征

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本文分别以二甘醇、甘油和α-松油烯为原料,合成二种醚胺型化合物和一种萜烯多胺化合物。优化了合成醚型胺类化合物的工艺条件,探讨了合成醚型胺类化合物的反应机理,测试了1,11-二氨基-6-氧杂-3,9-二氮杂十二烷醚胺化合物与环氧树脂交联固化物的性能,讨论了固化物结构与性能之间的关系,并用n级反应机理研究了其固化反应动力学。首先,以二甘醇为原料,经过磺酯化、胺解等反应制备得到1,11-二氨基-6-氧杂-3,9-二氮杂十二烷醚胺化合物(简称AED)。通过单因数实验以及正交实验找出了磺酯化反应的较优条件为:以三乙胺为缚酸剂,苯磺酰氯和二甘醇的摩尔比为2.2:1,反应温度20℃下,反应时间为12h,产率为93.3%。在此条件下,AED的产率为83.5%,其胺值为286mg/g。通过TLC、FT-IR、1HNMR、13CNMR对产物进行了分析和表征。其次,以甘油为原料,四丁基碘化胺为相转移催化剂,碱催化条件下,与丙烯腈经Michael加成反应,得到1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷,然后以1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷为原料,四氢呋喃为溶剂,经LiAlH4还原得到醚胺1,2,3-三(2-胺乙氧基)丙烷;对加成反应工艺进行了探讨,得到较优的反应条件为:在四丁基碘化胺相转移催化剂以及甲醇钠存在条件下,甘油跟丙烯腈的摩尔比为1:3.1,反应温度30℃下,反应时间为8h,加成产物的得率为73%,在此条件下,还原反应所得产物1,2,3-三(2-胺乙氧基)丙烷的胺值为311mg/g。通过TLC、FT-IR、GC-MS、1HNMR、13CNMR对中间产物以及最终产物进行了分析和表征,并讨论了制备1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷过程中的副反应以及可能的反应机理。接着,以α-松油烯和马来酸酐为原料,经过Diels-Alder加成、还原、磺酯化、胺解等多步反应制备了中间体萜烯二醇及目标产物萜烯基多胺化合物。探讨了还原反应工艺条件,得到较优的反应条件为:以四氢呋喃为溶剂,氢化铝锂为还原剂,氢化铝锂和萜烯马来酸酐的摩尔比为4:1,反应温度为65℃,反应时间为48h,在此条件下,萜烯二醇的得率84%,羟值为420.5mg/g。将萜烯二醇经磺酯化、胺解等反应制备得到萜烯基多胺化合物,胺值为50.12mg/g。通过TLC、FT-IR、GC-MS、1HNMR、13CNMR对萜烯二醇和萜烯多胺进行了分析和表征,并讨论了制备萜烯二醇过程中的副反应以及可能的反应机理。最后,采用非等温分析法测量AED醚胺固化剂与环氧树脂E-51固化过程的DSC曲线。通过Kissinger、Ozawa方程计算得出AED醚胺固化体系的表观活化能分别为60.94kJ/mol,63.46kJ/mol,频率因子A为6.99×108s-1,由Crane方程计算得出醚胺固化体系的反应级数为0.91,n级反应动力学方程为=6.99×108exp(-7333/T)(1-a)0.91,对AED醚胺固化过程进行反应动力学摸拟,在低速升温条件下,n级反应动力学的计算曲线和实验曲线基本符合。通过外推法分析T~图,得出AED醚胺固化体系过程中凝胶温度Tgel为38℃;固化温度Tcure为67.5℃;后处理温度Ttreat94.8℃,体系固化工艺为38℃/2h+70℃/1h。
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