铝是地壳中含量最丰富的金属元素,它与有机酸的配位反应具有重要的环境化学意义。铝离子(Al3+)与天然有机物(NOM)的配位反应可以显著降低铝的毒性,同时A13+-NOM配合物的形成也影响着铝元素在环境介质中的迁移转化——吸附到铝矿物表面的天然有机酸可以改变矿物表面的静电性能与吸附特性,进而影响矿物的风化与溶解过程。水杨酸是自然环境中常见的低分子量有机物之一,常被研究者视为自然界中复杂的高分子量腐植酸的简单模型而被大量研究。研究者对铝-水杨酸配合物的形态与电子结构等有着浓厚兴趣,因为这有助于理解和预测水杨酸配体对铝离子化学行为的影响。但由于实验条件的限制,目前对于铝-水杨酸配合物的形态结构一直存在争议。直到目前为止,有机配体对铝形态水交换的影响研究仍处于初步阶段,键合官能团、螯合环的大小与数目以及螯合环上的官能团等这些因素对铝-有机酸配合物的水交换过程的影响还未能揭示,而这些信息正是天然水环境中有机铝体系反应动力学的核心。本论文紧紧围绕上述关键问题,从以下三个方面系统地研究了铝-水杨酸配合物的形态结构及水交换反应：1.绪论。环境体系中水合铝-有机酸配合物的研究是环境化学的重要前沿课题。水溶液中各种有机酸配体对铝形态的影响以及铝离子的水交换反应研究有助于理解可溶性铝在地球环境表面溶解和迁移等一系列过程以及矿物的形成转化机制。本章阐明了铝-有机酸配合物研究的环境化学意义,总结了铝水杨酸配合物的研究现状,并综述了金属离子的水交换反应和铝-有机酸配合物研究的科学意义。2.铝-水杨酸配合物的形态结构及水交换反应的密度泛函研究。采用密度泛函方法研究了水溶液中铝-水杨酸配合物的形态结构及水交换反应。在四大模型的基础上系统展开了以下三方面工作：(1)通过优化铝-水杨酸配合物各种可能结构(包括1：1单齿和双齿的各种结构,1：2双齿结构的顺反异构体以及1：3双齿结构),得到相应的结构参数与能量；(2)采用HF GIAO方法和B3LYP/6-311+G(d,p)基组计算了27Al NMR和13CNMR化学位移,结果表明SM-PCM模型的化学位移计算值与实验值一致,说明SM-PCM模型适合用于铝-水杨酸体系的研究；(3)在同样基组水平B3LYP/6-311+G(d,p)下采用超分子模型模拟了铝-水杨酸1：1单齿和双齿结构的水交换反应,采用logkeX-dAl-OH2相关性和logkex-△G≠相关性方法计算铝-水杨酸双齿结构的1ogkex的结果分为4.0和3.5,与实验值3.7很好的符合,而单齿结构计算logkex的范围为1.4-1.9。这一研究将热力学平衡形态的结构研究与动力学水交换反应的模拟有效结合,进一步加深了我们对铝-水杨酸配合物形态结构以及形成机制的认识与理解。3.典型二聚铝-水杨酸配合物的形态结构及水交换反应的密度泛函研究。采用密度泛函方法模拟研究了矿物表面典型二聚铝-水杨酸配合物的形态结构及水交换反应。在四大模型的基础上系统开展了以下三方面工作：(1)在B3LYP/6-322+G(d,p)水平下优化Al2(HSal)(OH)2(H2O)63+和Al2(HSal)(OH)4(H2O)4+的结构,得到相应的结构参数与能量；(2)在同样基组水平B3LYP/6-311+G(d,p)下采用超分子模型模拟了Al2(HSal)(OH)2(H2O)63+和Al2(HSal)(OH)4(H2O)4+的水交换反应,采用logkex-dAl-OH2相关性方法计算Al2(HSal)(OH)2(H2O)63+和Al2(HSal)(OH)4(H2O)4+的logkex的结果分为3.0和5.2,表明pH影响水交换反应的进行,OH配体数目的增加对水交换反应有促进作用。这一研究将热力学平衡形态的结构研究与动力学水交换反应的模拟有效结合,进一步加深了我们对铝矿表面的溶解与转化的微观机制的理解。