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第四代先进核能系统具有中子流强高、工作温度高、结构设计复杂等特点,这对屏蔽材料提出了更高的要求。目前商用轻型中子屏蔽材料多为含硼聚乙烯,其服役温度受限、强度不足、中子屏蔽性能较低,难以满足先进核能系统苛刻的服役要求。含钆三官能团环氧树脂(AFG-90H)和含钆聚酰亚胺(PI)具有优良的中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能,是先进核能系统的候选屏蔽材料。
然而,含钆填料易生成有害第二相,将会影响材料的热稳定性和机械性能,金属有机骨架材料(MOFs)特有的多孔结构和有机表面可以增强填料与高分子的界面相互作用,提升复合材料热稳定性和机械性能。据此,本文将Gd(1,4-BDC)1.5添加进AFG-90H基体中,将Gd4(1,2,4,5-BTEC)3添加进PI基体中,分别设计并制备了Gd-MOF/AFG-90H和Gd-MOF/PI复合材料,并开展了Gd-MOF含量对材料中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能影响机理研究。本文主要研究内容包括以下几个方面:
1)MOFs/高分子界面结构对性能的影响:添加1wt%含量的Zr-MOF至双酚A环氧树脂(EP)中,制备UiO-66/EP和UiO-66(NH2)/EP复合材料。结果显示,相比于EP和UiO-66/EP,UiO-66(NH2)/EP的玻璃化温度分别提升了10.0%和7.6%,室温拉伸强度分别提升了14.8%和0.6%,断裂伸长率分别提升了34.0%和30.7%。这主要是由于UiO-66(NH2)/EP同时存在界面物理穿插和化学键合,增强了UiO-66(NH2)对EP高分子链的束缚、高分子链的“桥梁”连接作用及UiO-66(NH2)/EP的交联密度,从而提升了UiO-66(NH2)/EP的热稳定性和机械性能。MOFs/高分子界面结构对热稳定性、机械性能影响机制的探究为制备Gd-MOF/高分子复合屏蔽材料奠定了理论基础。
2)Gd-MOF/AFG-90H的设计和性能研究:基于先进核能系统乏燃料贮存和运输需求,设计了不同Gd(1,4-BDC)1.5含量的Gd-MOF/AFG-90H复合材料,在保持相同厚度条件下,随着Gd(1,4-BDC)1.5含量从0wt%逐渐增加至30wt%时,复合材料热中子屏蔽性能会不断提升。热重分析结果表明失重50%时,Gd-MOF/AFG-90H热分解温度相比AFG-90H提升了29.4%,主要由于AFG-90H高分子链高温下降解为低聚物,其热运动受到Gd(1,4-BDC)1.5团聚体阻碍。随着Gd(1,4-BDC)1.5含量的逐渐增加,Gd-MOF/AFG-90H复合材料的室温拉伸强度、断裂伸长率先升高后降低,当Gd(1,4-BDC)1.5含量为10wt%时,Gd-MOF/AFG-90H在室温下拥有较高的拉伸强度和断裂伸长率,相比AFG-90H分别提升了73.5%和76.8%,当Gd(1,4-BDC)1.5含量为20wt%时,Gd-MOF/AFG-90H在150℃高温下拥有较高的拉伸强度和断裂伸长率。这主要是由于当填料含量较低时,高分子链的“桥梁”作用和填料对裂纹的“钉扎”作用提升了拉伸性能;而当填料含量较高时,Gd(1,4-BDC)1.5团聚体造成的应力集中降低了拉伸性能。当Gd(1,4-BDC)1.5含量在10~20wt%时,Gd-MOF/AFG-90H中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能较高,但其玻璃化温度和高温拉伸性能相比AFG-90H有所降低,有待进一步提升。
3)Gd-MOF/PI的设计和性能研究:基于先进核能系统的堆内屏蔽,设计了不同Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量的Gd-MOF/PI复合材料。在保持相同厚度条件下,随着Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量从0wt%逐渐增加至20wt%时,复合材料热中子屏蔽性能会不断提升。动态热机械分析结果表明其玻璃化温度相比PI提升了7.2%,主要由于Gd4(1,2,4,5-BTEC)3通过界面物理穿插作增强了对PI高分子链的约束效果,阻碍了高分子链的热运动。随着Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量的逐渐增加,Gd-MOF/PI复合材料在室温和400℃高温下的拉伸强度先升高后降低,当Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量为3wt%时,Gd-MOF/PI拥有较高的室温拉伸强度,相比PI提升74.6%,当Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量为1wt%时,Gd-MOF/PI在400℃高温下拥有较高的拉伸强度,相比PI提升了181.3%。这主要是由于当填料含量较低时,Gd4(1,2,4,5-BTEC)3填料与高分子界面的高应力传导效率提升了材料拉伸强度;而当填料含量较高时,团聚体带来的缺陷降低了拉伸强度。室温下两种效应在添加10wt%Gd-MOF时达到平衡,高温下在添加20wt%Gd4(1,2,4,5-BTEC)3时达到平衡。综合上述结果,当Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量在1~3wt%时,Gd-MOF/PI中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能较高,但其室温和高温断裂伸长率相比PI有所降低,有待进一步提升。
综上所述,本文设计并制备了新型Gd-MOF/AFG-90H和Gd-MOF/PI中子屏蔽材料,重点开展了Gd-MOF含量对屏蔽材料中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能的影响机理研究,据此优化了屏蔽材料的成分配比。相关屏蔽材料可应用于先进核能系统和乏燃料贮存、运输处,并为先进核能系统中子屏蔽材料的发展提供理论依据和借鉴。
然而,含钆填料易生成有害第二相,将会影响材料的热稳定性和机械性能,金属有机骨架材料(MOFs)特有的多孔结构和有机表面可以增强填料与高分子的界面相互作用,提升复合材料热稳定性和机械性能。据此,本文将Gd(1,4-BDC)1.5添加进AFG-90H基体中,将Gd4(1,2,4,5-BTEC)3添加进PI基体中,分别设计并制备了Gd-MOF/AFG-90H和Gd-MOF/PI复合材料,并开展了Gd-MOF含量对材料中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能影响机理研究。本文主要研究内容包括以下几个方面:
1)MOFs/高分子界面结构对性能的影响:添加1wt%含量的Zr-MOF至双酚A环氧树脂(EP)中,制备UiO-66/EP和UiO-66(NH2)/EP复合材料。结果显示,相比于EP和UiO-66/EP,UiO-66(NH2)/EP的玻璃化温度分别提升了10.0%和7.6%,室温拉伸强度分别提升了14.8%和0.6%,断裂伸长率分别提升了34.0%和30.7%。这主要是由于UiO-66(NH2)/EP同时存在界面物理穿插和化学键合,增强了UiO-66(NH2)对EP高分子链的束缚、高分子链的“桥梁”连接作用及UiO-66(NH2)/EP的交联密度,从而提升了UiO-66(NH2)/EP的热稳定性和机械性能。MOFs/高分子界面结构对热稳定性、机械性能影响机制的探究为制备Gd-MOF/高分子复合屏蔽材料奠定了理论基础。
2)Gd-MOF/AFG-90H的设计和性能研究:基于先进核能系统乏燃料贮存和运输需求,设计了不同Gd(1,4-BDC)1.5含量的Gd-MOF/AFG-90H复合材料,在保持相同厚度条件下,随着Gd(1,4-BDC)1.5含量从0wt%逐渐增加至30wt%时,复合材料热中子屏蔽性能会不断提升。热重分析结果表明失重50%时,Gd-MOF/AFG-90H热分解温度相比AFG-90H提升了29.4%,主要由于AFG-90H高分子链高温下降解为低聚物,其热运动受到Gd(1,4-BDC)1.5团聚体阻碍。随着Gd(1,4-BDC)1.5含量的逐渐增加,Gd-MOF/AFG-90H复合材料的室温拉伸强度、断裂伸长率先升高后降低,当Gd(1,4-BDC)1.5含量为10wt%时,Gd-MOF/AFG-90H在室温下拥有较高的拉伸强度和断裂伸长率,相比AFG-90H分别提升了73.5%和76.8%,当Gd(1,4-BDC)1.5含量为20wt%时,Gd-MOF/AFG-90H在150℃高温下拥有较高的拉伸强度和断裂伸长率。这主要是由于当填料含量较低时,高分子链的“桥梁”作用和填料对裂纹的“钉扎”作用提升了拉伸性能;而当填料含量较高时,Gd(1,4-BDC)1.5团聚体造成的应力集中降低了拉伸性能。当Gd(1,4-BDC)1.5含量在10~20wt%时,Gd-MOF/AFG-90H中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能较高,但其玻璃化温度和高温拉伸性能相比AFG-90H有所降低,有待进一步提升。
3)Gd-MOF/PI的设计和性能研究:基于先进核能系统的堆内屏蔽,设计了不同Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量的Gd-MOF/PI复合材料。在保持相同厚度条件下,随着Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量从0wt%逐渐增加至20wt%时,复合材料热中子屏蔽性能会不断提升。动态热机械分析结果表明其玻璃化温度相比PI提升了7.2%,主要由于Gd4(1,2,4,5-BTEC)3通过界面物理穿插作增强了对PI高分子链的约束效果,阻碍了高分子链的热运动。随着Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量的逐渐增加,Gd-MOF/PI复合材料在室温和400℃高温下的拉伸强度先升高后降低,当Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量为3wt%时,Gd-MOF/PI拥有较高的室温拉伸强度,相比PI提升74.6%,当Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量为1wt%时,Gd-MOF/PI在400℃高温下拥有较高的拉伸强度,相比PI提升了181.3%。这主要是由于当填料含量较低时,Gd4(1,2,4,5-BTEC)3填料与高分子界面的高应力传导效率提升了材料拉伸强度;而当填料含量较高时,团聚体带来的缺陷降低了拉伸强度。室温下两种效应在添加10wt%Gd-MOF时达到平衡,高温下在添加20wt%Gd4(1,2,4,5-BTEC)3时达到平衡。综合上述结果,当Gd4(1,2,4,5-BTEC)3含量在1~3wt%时,Gd-MOF/PI中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能较高,但其室温和高温断裂伸长率相比PI有所降低,有待进一步提升。
综上所述,本文设计并制备了新型Gd-MOF/AFG-90H和Gd-MOF/PI中子屏蔽材料,重点开展了Gd-MOF含量对屏蔽材料中子屏蔽性能、热稳定性和机械性能的影响机理研究,据此优化了屏蔽材料的成分配比。相关屏蔽材料可应用于先进核能系统和乏燃料贮存、运输处,并为先进核能系统中子屏蔽材料的发展提供理论依据和借鉴。