本论文的主要内容是通过第一原理来研究铌团簇的极化率和有机分子C50Cl10的高阶极化率。随着密度泛函理论的发展,基于它的第一性原理计算已经成为凝聚态理论,量子化学和材料科学的常规方法。本文还涉及相关的几何结构,电子结构。 第一章,我们概括了非线性光学和有机分子的关系,介绍了团簇的概念,也提及了计算极化率和高阶极化率的方法。 第二章,密度泛函理论的基本概念和有限场方法被介绍了。 第三章,我们关注有机分子C50Cl10的非线性光学性质。我们研究了分子C50Cl10的几何结构和电子结构,阐述了它的π电子的分布,并论证了能隙（最高占据分子轨道和最低非占据分子轨道的能量差值）对非线性的影响。通过有限场方法,我们计算了该分子的静极化率α和二阶高阶极化率γ。在包含Cl原子的xy平面上,极化率α,特别是二阶高阶极化率γ的对角元,比在z方向的对角元大很多。其主要原因是HOMO的π电子分布在与z轴垂直的平面上。我们预计分子C50Cl10和它的衍生物是比较好的非线性材料。 第四章,我们研究了包含d电子的铌团簇的极化率。基于DOS,我们看到,对HOMO和LUMO的贡献主要来自4d电子,而不是5s电子。从能隙和永偶极矩来看,能隙小的奇数团簇的永偶极矩相对大:而偶数团簇的能隙大永偶极矩相对小。随着铌团簇尺度的增加,团簇的平均极化率整体呈下降趋势,且有效极化率出现振荡现象,这与一些实验结果一致:但在定量上,我们的计算值与实验值有较大的差异,主要原因可能是在铌原子团中存在多种复杂的电子状态,而利用密度泛函理论只给出了各原子团最稳定的基态,我们没有考虑铁电态、超导态等状态。 第五章,我们对以上内容作了总结。