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烯烃环氧化产物作为一种重要的有机原料和中间体，在石油、精细化工及有机合成等领域有着广泛的应用。以过氧化氢为氧源，Keggin型磷钨杂多酸盐催化烯烃环氧化，工艺简单可行，且对环境无污染，具有很好的工业化应用前景。由于缺位Keggin型磷钨杂多酸盐相对于饱和型更易产生“活性位”，具有更好的催化活性和稳定性，已经成为烯烃环氧化催化体系值得关注的研究方向。本文首先对比了几种制备单缺位磷钨酸钠Na7PW11O39的方法，并将不同长碳链（丁基、己基、癸基、十四烷基和十六烷基）的咪唑阳离子取代Na离子，制备出Q4Na3PW11O39和Q7PW11O39(Q代表不同长碳链的咪唑阳离子)，通过FT-IR、31P NMR等表征手段证实了制备化合物具有单缺位Keggin型结构，且在与H2O2接触的过程中，W-Ob-W和W-Oc-W发生断裂，生成新的不稳定的活性氧基团[W(O2)]，该活性基团随着时间的延长和H2O2的消耗又将逐渐转换为W-Ob-W和W-Oc-W。其次，考察了不同碳链长度的单缺位Keggin型磷钨杂多酸盐在H2O2为氧源，乙腈为溶剂的环己烯环氧化反应中的催化性能，并与饱和型催化剂进行了对比。同时采用FT-IR、TG-DSC等手段对反应前后催化剂的结构进行了表征。结果表明：单缺位Keggin型磷钨杂多酸盐相对饱和型具有更好的催化活性，环氧环己烷相对环己烯的选择性和相对H2O2的收率高达99.02%和92.66%；咪唑阳离子磷钨酸盐的碳链长度与其在乙腈中的溶解度没有线性关系，长碳链的十六烷基咪唑盐反应后能析出；随着催化剂在乙腈中溶解度的增加，环氧选择性和收率先增加后降低。单缺位Keggin型磷钨杂多酸盐反应前后结构不发生改变，稳定性较好。接着将单缺位Keggin型磷钨杂多酸盐应用于氯丙烯环氧化反应体系，考察了工艺条件对催化活性的影响以及反应前后催化剂的结构变化。结果表明：双氧水采用滴加方式，1,2-二氯乙烷为溶剂，在50℃反应4h，单缺位Keggin型磷钨杂多酸盐催化活性最好，H2O2转化率为96.43%，环氧氯丙烷相对过氧化氢的选择性和收率分别为75.30%和72.61%；FT-IR的表征表明：饱和Keggin型结构在反应后变成缺位型，而单缺位Keggin型结构在反应后不发生改变。