近年来国内1K、3K碳纤维的生产与研究有了长足的进步,基本满足了国内急需用途,令人鼓舞。但从国内外看,12K碳纤维的市场占有率与应用在90%以上,因此下一阶段的目标之一是扩大碳纤维市场的基本需求。然而,目前国内12k炭纤维的制备技术还有待完善,这反映在无论使用性能还是力学性能与国外通用级产品都还有相当距离,尚处于研发阶段。在研究方面,国内研究机构全部或基本上都未开展12K碳纤维的针对性基础与工程研究,系统性研究更谈不上。因此,填补12K碳纤维的基础性与相关研究就显得尤为重要。为了进一步提高国产12k PAN纤维的质量,本文利用FT-IR、DCS、TG、密度、EDS、XRD和力学性能等多种测试手段,对具有相同NaSCN湿法纺制路线的国内外纤维(国内石化厂家生产的12kPAN纤维、英国Courtaulds公司生产的12k PAN纤维、日本旭化成12k PAN纤维)的结构和性能进行了对比分析和讨论。对三种PAN纤维进行变预氧化工艺条件实验,展开对国产12k PAN碳纤维制备工艺的初步研究。借助红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、X射线衍射(XRD)、X射线能谱仪(EDS)、力学性能、皮芯结构形貌照片、扫描电镜(SEM)等测试手段,采用对比方法研究了预氧化温度和预氧化牵伸比等工艺条件对预氧化纤维和炭纤维的结构与性能的影响。重点探讨了预氧化过程中,氧元素的扩散机理及其对预氧化纤维皮芯结构形成的内在关联。结果表明：通过对比,三种PAN纤维的结构与性能有所差异,国产PAN纤维的密度、拉伸强度均比国外PAN纤维小,综合放热性能和红外分析可以反映出,国产PAN纤维的组分和组成很接近考特尔PAN纤维,需要改进的是纺丝工艺。通过预氧化工艺参数的优化筛选,由三种12K PAN纤维制备的碳纤维最高拉伸强度分别为3.53GPa、3.65GPa、3.69GPa。通过对国内外三种12K PAN纤维制备碳纤维过程的对比研究可以看出,国内外12K PAN纤维在形成炭纤维过程中密度、直径和力学性能以及化学与聚集态结构的变化趋势基本保持一致,可以推断预氧化过程中三种纤维结构变化的差异性不大。通过对氧元素扩散机理的研究表明：1.氧化反应的发生和氧元素在纤维截面的不均匀分布是形成“可视”皮芯结构的主要原因之一；2.氧使得环化反应提前进行,氧元素以C-O C=O的形式结合在环化结构上,环化结构的形成促进了氧化反应的进行；3.采用EDS表征方法可以量化表征氧在预氧化纤维不同区域的结合速率,弥补了以往只用预氧化纤维平均含氧量来研究氧元素结合速率的缺点,4.预氧化纤维中不同区域的氧元素的结合速率可以方便地掌握皮芯结构的演变；5.不同预氧化温度下,气氛中的氧气浓度对氧结合速率有一定影响,通过调节不同预氧化温度下的氧气浓度可以控制预氧化纤维的氧含量和减轻纤维皮芯结构的形成。本文建立了一种新型的评价皮芯结构的方法,即皮芯氧含量差值比。该表征方法可对不同阶段的预氧化纤维的皮芯结构进行量化表征。该皮芯氧含量差值比参数定义为F=[(A-B)／A]×100%,式中：A-纤维皮层氧元素含量,B-纤维芯部氧元素含量。预氧化纤维的优劣可以通过纤维皮层氧元素含量和皮芯氧含量差值比来综合评价。通过调节皮层氧含量并结合已有表征手段来控制预氧化程度,以F值判断预氧化纤维内部氧元素分布的均匀性。F值越小表明纤维中氧元素分布比较均匀,反之,分布越不均匀。所建立的用于表征PAN共聚纤维在预氧化过程皮芯结构演变的方法适应于各类碳纤维制备,已受理了发明专利。