机械驱动及放电条件下Ti-C-N体系的固态相变

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本论文采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线能谱(EDS)、X光电子能谱(XPS)及正电子湮灭寿命谱(PALS)等实验手段系统地研究了机械驱动及放电条件下Ti-C-N体系的物理化学变化规律及反应机理。本文首先综述了近20年来机械合金化的研究进展。重点总结了机械合金化的理论模型、反应机理;概述了球磨工艺参数对机械合金化过程以及最终产物形貌、颗粒大小和物相组成等方面的影响;简述了机械活化粉体性能特点及后处理方面的研究成果;特别对Ti(C,N)粉体制备技术的研究状况进行了总结和评述。在此基础上阐明了本文的研究目的和意义。首先研究了机械驱动下Ti-N二元体系的固-气反应,成功合成了纳米TiN粉体。分析了球磨参数对TiN粉末的形貌特点、颗粒大小及相变过程的影响。并从动力学和热力学两方面,分析了氮气在金属表面的物理和化学吸附向金属氮化物的转变机制。研究了Ti-C-N三元体系的机械合金化过程,比较了在机械驱动和热驱动下的合成Ti(C,N)固态相变规律。发现机械驱动下Ti(C,N)通过机械诱发自蔓延反应直接获得,但热驱动下Ti(C,N)的合成遵循逐步扩散机制。即:N原子首先向Ti的晶格中扩散,然后形成含氮量逐步提高的TiN0.26相和Ti2N相。当退火温度等于或高于800℃时,C原子和N原子的相互扩散形成Ti(C,N)固溶体。研究了球磨能量对机械驱动对Ti-C-N三元体系固态相变的影响。有效强度因子在89.64~316.85KJ/(g·s)范围内,机械驱动下制备Ti(C,N)粉体遵循机械诱发自蔓延反应机制。球磨机转速的提高使得单个磨球运动的线速度、磨球的碰撞频率及每次碰撞中传递给粉体的能量增加更为显著。粉体内能的明显增加使自蔓延反应的点燃温度迅速下降,反应的孕育时间缩短。研究了辉光放电和弧光放电处理下机械活化Ti-N二元系粉体的固态相变规律。发现TiN的合成在两种放电方式下遵循不同的反应过程。辉光放电辅助下,机械活化粉体的反应遵循TiN0.26→Ti2N→TiN的反应过程。弧光放电处理时直接生成TiN相。两种放电处理形式均能促进TiN的合成,其中弧光放电作用更明显。研究了辉光放电和弧光放电处理下机械活化的Ti-C-N三元系粉体的固态相变规律。在两种放电处理下,Ti(C,N)的合成均遵循放电诱发下自蔓延反应机制。随着辉光放电功率的提高,高能粒子对粉体表面的碰撞显著提高粉体的温度,加速了碳、氮原子在Ti晶格中的相互扩散,加快反应点燃速度,更有利于Ti(C,N)的合成。在弧光放电处理过程中,球磨阶段单位质量粉体储存的能量为Et0.81109J/g时,反应均能完全进行。点火时间随着E t的增加而缩短。当Et1.29109J/g时,粉体可在瞬间点燃。以不同Ti/C摩尔比的混合粉为对象,研究了机械驱动及弧光放电辅助下Ti(C1-x,Nx)固溶体的快速合成。在机械驱动下,当混合粉体中C含量为30at%时,反应产物中出现中间相Ti2N;C含量降为15at%时,反应产物包含Ti(C,N)、中间相Ti2N及微量未反应的Ti粉。弧光放电处理时,随着机械活化时间的延长,反应产物包含的中间相Ti2N和未反应Ti粉的含量减少,生成Ti(C1-x,Nx)固溶体的晶格常数逐渐变大,X值则相应变小,固溶体中的含氮量降低。机械驱动下生成的Ti(C1-x,Nx)固溶体的X值的范围是0.19~0.96;机械驱动及弧光放电辅助下生成的Ti(C1-x,Nx)固溶体的X值的范围是0.012~0.92。
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