高价(Cr3+和Zr4+)金属有机框架的合成及性质

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金属有机骨架(MOFs)由中心金属或金属簇和有机连接体通过配位键连接形成,不仅有多样化的结构而且在气体存储、分离和传感等应用方面引起了极大的关注。高价态的金属阳离子Cr3+、Fe3+或者Zr4+与羧酸配体构筑的MOFs材料,因其具有高度多孔性、大的比表面积以及很强的化学、热和水稳定性的特点,可以广泛的用于气体吸附和传感等。本论文主要在Cr-SXU-1材料的基础上通过功能化引入不同的阴离子基团得到4种MOFs材料,利用X射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱仪(KBr压片)、物理吸附仪、热重分析仪等对材料进行了基本表征,重点研究了Cr-SXU-1功能化前后对不同气体C2H2和C2H4的吸附和分离作用;我们进一步利用该配体合成出3种同质多晶的Zr-MOFs材料,并研究了它们的结构在气体吸附和荧光传感方面的性质,具体工作包括如下两个部分:(1)对Cr-SXU-1合成后修饰使配体中的吡啶氮烷基化从而使Cr-SXU-1骨架带有正电荷,利用阴离子交换在修饰后的Cr-SXU-1引入NO3-和SiF62-,通过控制两种阴离子NO3-和SiF62-在Cr-SXU-1中的不同比例,得到4种功能化后的Cr-SXU-1材料。主要研究了功能化前后材料在273 K下对气体C2H2和C2H4的吸附性质,IAST理论计算表明用双重阴离子NO3-和SiF62-同时修饰Cr-SXU-1能提高材料对气体C2H2/C2H4的吸附选择性,当NO3-和SiF62-的比例是3:7时,即Cr-(NO33(SiF67,材料对气体C2H2和C2H4的吸附和分离选择性效果是最好的。(2)我们用四羧酸配体PBPTTBA和金属锆盐,通过调控调节剂苯基酸与金属盐的不同比例成功合成了3种不同结构的Zr-MOFs材料,Zr-SXU-1、Zr-SXU-2和Zr-SXU-3。实验数据表明,这三种Zr-MOFs材料都有高的比表面积和不同孔径的三维网络状结构,而且具有很强的热和化学稳定性。研究了Zr-MOFs材料在273 K下对气体C2H2、C2H4、CO2和CH4的吸附性质,单组份气体吸附数据表明3种Zr-MOFs材料对气体C2H2、C2H4、CO2和CH4显示出不同的吸附能力,IAST理论证明了3种Zr-MOFs材料对气体C2H2/CH4(v:v,50:50)的选择性比较大,其中Zr-SXU-2在1 atm下选择性可以达到14.5;同时还发现在3种Zr-MOFs材料中加入不同浓度的Fe3+离子,都会出现不同程度的荧光淬灭现象,实验研究证明这三种Zr-MOFs材料可以用于检测水中的Fe3+离子。
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