含乙烯基可溶液加工的聚集诱导发光材料设计合成及光电性能研究

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有机荧光材料在平板显示,照明设备,荧光传感器,光伏电池,生物成像等领域的潜在应用而受到广泛关注。近些年随着有机电致发光器件(OLED)产品逐步的占有市场,大幅度的降低成本成为了其提高竞争力的关键因素。溶液加工技术由于较低成本,制作工艺相对简单而有望大规模的应用在平板显示领域。可溶液加工的有机小分子具有结构明确,便于提纯,易于修饰等优点。对于传统的π共轭体系分子,在稀溶液中通常表现出较强的荧光而在固态下荧光减弱甚至淬灭(ACQ),大大限制了材料的应用。自从2001年聚集诱导发光(AIE)概念的提出,一大批具有AIE性质的材料被报道出来,这类材料的特点是在溶液中荧光较弱而在固态下具有较高的发光效率,因而具有较大的应用前景。芴(包括螺芴和多芴)由于较高的发光效率成为被研究和报道很多的发光材料。芴的2,7位很活泼,很容易进行亲电取代反应,而在芴的9号位上可以进行烷基化取代,可有效改善化合物的溶解性,同时这个位点不仅可以进行烷基取代还可以连接大体积的芳香基团,这样就可以抑制分子的紧密堆积和避免激基复合物的形成,使化合物具有很好的热稳定性和很高的固态发光效率。在众多的aie材料中,四苯乙烯(tpe)及其衍生物因合成简单,固态发光效率高以及易修饰的特点受到越来越广泛的关注。综上所述,本论文基于aie分子与芴单元的特点,将四苯乙烯及其衍生物做为中心核,外围引入有芴烷基链咔唑基团,这样的分子设计使得aie分子与芴构成的主链作为发光中心,保证了分子的高发光效率,而烷基链的引入改善了分子的柔性,增强了溶解性,利于溶液加工。咔唑单元的引入增加了分子的刚性,使得分子刚柔并济,改善了分子的热力学性质,同时咔唑单元还可以增加分子的空穴传输性能。为开发出这样一类具有高发光效率,可调节发光颜色的低成本的溶液加工分子,开展了以下几方面的工作:1.设计合成了三种以tpe及其衍生物作为中心核外围连接芴烷基链咔唑的化合物。三种化合物在溶液中的荧光很弱甚至完全淬灭,而在固态下却表现出很高的固态发光效率。其中分子tpe-dfcz粉末的荧光量子产率高达93%。结合在四氢呋喃/水混合溶剂中的光谱可知三种分子均具有聚集诱导发光效应。通过研究化合物的aie机理,我们发现在溶液中不仅有c-c单键的旋转,还有顺、反构型的转化。2.在第三章的工作中,我们分别向中心核四苯乙烯中引入一个和两个氰基来取代四苯乙烯上的苯环,得到两种目标化合物scntphe-dfcz和dcndphe-dfcz。通过基本光物理性质的表征,他们均有聚集诱导发光效应。通过电化学测试,两种化合物的能系比TPE-DFCZ分子小,且随着氰基个数的增加,减小的程度更大。比较几种化合物的薄膜光谱,我们发现了在DCNDPhE-DFCZ分子中存在有咔唑基团向中心核的电荷转移。通过对化合物DCNDPhE-DFCZ紫外辐照前后的核磁氢谱研究,我们发现在分子溶液中不仅有C-C单键的旋转,还有顺、反构型的转化。同时我们将分子DCNDPhE-DFCZ顺式、反式构型分离开来并对异构体进行一系列的表征,二者热力学性质基本一致,薄膜的发射光谱峰位分别在600、587nm,光致发光效率为44%、40%。在电致发光方面,顺式、反式异构体的发射峰位分别在596nm和586nm,仅相差10nm。最大亮度分别为2114cd m-2和1741 cd m-2。异构体在各方面的性质基本相同,仅有微小的差别,证实了顺、反构型对分子性质影响较小,丰富了AIE体系。
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