【摘 要】
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分子组装是以分子为基元,通过控制组装基元间非共价相互作用创造新物质、产生新功能。迄今为止,科学家利用非共价键制备了大量具有特定功能的组装体,并应用于材料、医药、催化等领域中。组装的可控性对实现组装体系的功能化、提升复杂度有重要作用,因此发展可控组装方法具重要科学意义。此外,对可控组装机理的研究可更深入地理解组装,促进设计和构建新的可控组装体系、发展新的可控组装方法。因此,本论文以构建可控组装体系与
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分子组装是以分子为基元,通过控制组装基元间非共价相互作用创造新物质、产生新功能。迄今为止,科学家利用非共价键制备了大量具有特定功能的组装体,并应用于材料、医药、催化等领域中。组装的可控性对实现组装体系的功能化、提升复杂度有重要作用,因此发展可控组装方法具重要科学意义。此外,对可控组装机理的研究可更深入地理解组装,促进设计和构建新的可控组装体系、发展新的可控组装方法。因此,本论文以构建可控组装体系与体系的机理研究为主干,从构建可控组装新体系与发展可控组装新方法（催组装）两个方面切入。主要研究内容如下:1.构建了基于β-CD与γ-CD主客体作用的自分类组装体系,通过核磁对各络合物结构进行分析,发现了一种新的2:2络合物TBAPYS2·γ-CD2。采用等温滴定量热与停流荧光光谱分别对体系热力学和动力学进行表征,证明TBAPYS2·γ-CD2的形成既是自分类现象发生的驱动力,也是自分类动力学过程的决速步。2.构建了基于CB[7]与β-CD主客体作用的主客体交换体系,并通过微流控核磁技术对体系动力学进行系统表征。通过一系列对照实验确认体系中影响动力学级数的两个过程:CB[7]与紫精基团的解离以及β-CD与氨基金刚烷基团的解离。同时,通过引入位阻基团与竞争基团,实现对组装速率及动力学级数的调控。3.结合等温滴定量热实验与分子动力学模拟,深入探究水/乙腈混合溶剂中CB[7]结合客体分子的微观热力学机理。我们发现除CB[7]空腔内高能水的排出外,主客体作用前后各组分溶剂化层的改变也可是形成CB[7]络合物的主要驱动力,而具体哪一种效应为主取决于客体分子结构。此外,通过调控混合溶剂中两种溶剂的比例可调控主客体作用的热力学。4.构建了基于π共轭基元TPPS的一维手性催组装体系,并通过圆二色光谱与紫外可见吸收光谱作为主要表征手段,揭示了此催组装过程的机理。在该体系中,手性八面体亚胺笼作为催组剂,通过调控TPPS的成核过程,既可加速TPPS组装的速度,又可调控组装体的产物选择性。此外,催组剂结构的细微变化即可对催组装的效果产生巨大差异。
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