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随着二维材料的出现和发展,人们对其可设计性功能提出了新的要求。但是石墨烯和金属二硫化物等传统二维材料很难进行定向功能化,也很难明确其功能化结构。因此,定向合成功能化二维材料具有重要的意义。本文将发展荧光二维金属有机超薄层(Metal-Organic Layers=MOL)并对二维MOL定向设计合成及功能化进行研究。在MOL的设计合成方面,依据对称性匹配原则,选取高对称性配体和具有高对称性、多配位点SBU设计不同拓扑结构的MOLs,通过溶剂热法进行合成。依据拓扑设计,我们选取线性二羧酸配体、三羧酸配体和四羧酸配体。由于三羧酸配体与Zr/Hf-SBU在拓扑学上更易形成二维结构,所以本文首先以基于三苯胺的三羧酸配体H3TCBPA与Zr/Hf-SBU设计合成一种以M12-SBU为金属节点具有hnb拓扑构型的二维单层Hf-TCBPA-MOLs,并通过层状堆积单晶结构进一步对其验证。在四羧酸配体与Zr/Hf-SBU的合成中有很多三维MOFs的报道,但尚未有MOLs的结构。同时四羧酸配体在拓扑学上形成二维MOL是允许的,因此我们以基于AIE效应的荧光配体H4TCBPE与Zr6-SBU进行方向匹配设计2D-MOL,通过溶剂热法合成了具有sql拓扑构型的二维双层Zr-TCBPE-MOL。线性二羧酸配体的拓扑结构简单,理论上可与高对称性的SBU构筑多种结构,但是对于MOLs这种具有定向高度缺陷的结构却是一种挑战。因此,本文讨论了基于蒽的线性二羧酸配体作为有机构筑单元进行MOL的构筑调试。我们通过反应过程中调节剂和溶剂的改变可以实现从三维MOFs到准二维MOFs的调试,然后更进一步可以实现单层MOL的合成。通过NMR和TGA定量MOLs中配体和封端试剂与SBU的比例,结合粉末X-射线衍射(PXRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、透射电子显微镜高角环形暗场像(TEM-HAADF)以及原子力显微镜(AFM)对厚度的测量,可准确推测MOLs的结构。本文以拓扑构型匹配性为导向进行MOL的结构设计,通过溶剂热法的条件调试实现不同拓扑构型MOL的制备。这种自下而上的合成策略可大量获取二维金属有机材料,使这种二维金属有机材料的制备变得简单化、系统化。由于2D-MOLs具有3D-MOFs的非均相性和结晶性等优点,可定向合成、易功能化、结构明确和易分离回收,使其成为诸多研究的优良平台。本文以基于线性荧光分子H2DCDPA的单层Zr-hxl-MOL为平台,进行双光子(TPA)荧光性能的探索。其TPA荧光光谱与单光子荧光光谱不同,存在荧光发射态的精细结构,因此我们判断TPA荧光和单光子荧光被激发到不同的态,并通过瞬态吸收光谱和理论计算对这一假设进行验证。为确认这一光学非线性过程为TPA过程,我们测试了 TPA荧光强度和光功率在log-log坐标下的依赖关系,其斜率接近2这一 TPA过程的理论值,同时激发光谱的倍频光谱和荧光光谱并不重合,因此我们可以排除二次谐波(SHG)的干扰。在确认Zr-hxl-MOL具有TPA荧光后,我们用Z-scan的方法对其TPA截面进行测试,Zr-hxl-MOL和H2DCDPA都具有约1000GM的TPA截面,表明Zr-hxl-MOL的TPA性能基本来源于配体H2DCDPA。同时对Zr-hxl-MOL的TPA荧光成像进行了简单的尝试。如何提高分子的TPA截面是TPA荧光研究中的热点和难点问题,对此科学家提出了诸多设想,增长分子的共轭体系、改变分子的推拉电子效应、不对称合成改变分子对称性以及把有机分子构筑到MOFs框架内来改变分子间的耦合作用等。三苯胺作为重要的荧光分子,具有较高光量子产率,也是重要的TPA荧光分子,提高其TPA截面具有重要意义。我们设想通过MOL来固定配体H3TCBPA以提高其TPA截面,通过实验数据分析发现MOL的TPA截面比配体提高了近一个量级,通过理论计算我们发现MOL中TPA截面的提高是由于次级结构单元(SBU)的配位改变了配体的激发态电子分布,使配体具有一个大的激发态偶极。我们对配体H3TCBPA及MOL进行双光子激发光谱测试,并在最佳激发位置对其TPA荧光强度和光功率在log-log坐标下的依赖关系进行测试,同时测试了配体的TPA荧光光强随浓度变化的线性关系。最后本文通过后修饰合成的方法,设计了两个基于Zr-TCBPE-MOLs的能量转移体系的二维材料催化剂 Zr-TCBPE-MOLs-BPYDC-Re(CO)3Cl 和 Zr-TCBPE-MOLs-BPYDC-IrCp*(NO3)2。由于 Zr-TCBPE-MOLs 具有良好的吸光性能,且二维MOLs具有高激子猝灭效率,使Zr-TCBPE-MOLs能成为优良的吸光天线材料。将两个催化剂应用于光催化CO2还原反应中,其中,Zr-TCBPE-MOLs-BPYDC-IrCp*(NO3)2用作常温低压下CO2氢化催化剂,通过24 h反应可得到278的总TON值;Zr-TCBPE-MOLs-BPYDC-Re(CO)3Cl则被用于光催化CO2还原体系,虽然该反应TON值很低,但是同样通过能量转移方式极大提高了催化效率。这一研究展现了能量转移对光催化的影响,对光催化剂的设计具有重要意义。