电合成稠环芳香聚合物在水/醇溶液中的荧光传感

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共轭聚合物(CPs)具有优良的物理/化学性质在荧光传感领域具有重要应用前景。与传统小分子传感器相比,CPs类荧光化学传感器由于具有“分子线效应”大大提高其灵敏度。荧光CPs对外界微小波动特别敏感,能转变成被检测出的信号,如电荷转移、导电性、发射强度和激子转移。其优势不仅在于检测信号放大,使用方便,容易加工成器件和能结合不同的输出信号,而且提高了对离子检测的简便性、选择性和灵敏性。最近,水/醇溶性荧光CPs (绿色传感器)已经被广泛作为高效选择和灵敏检测不同种类分析物的荧光传感器,尤其是检测生物活性组分,如生物体、组织、细胞、生物大分子(DNA、RNA、蛋白质和酶)和体内/体外的荧光成像。比较成熟的合成CPs传感器的方法包括钯催化偶联反应(Suzuki,Heck和Sonogashira反应),Wessling反应,拓扑聚合反应和FeCl3氧化聚合反应等。作为一种有效而又被广泛应用的技术,电化学聚合方法具有合成简单、分析速度快、精准度高及单体需要少等优点,但电化学聚合制备CPs荧光传感器研究甚少,尚处于起步阶段。本论文主要围绕该主题开展了以下四个方面工作:1.在三氟化硼乙醚(BFEE)中通过电化学聚合商业可获得的9-氨基芴单体获得了水溶性聚(9-氨基芴)(P9AF),研究了聚合物在4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液(pH7.0)中对Fe3+和无机磷酸盐(Pi)的传感特性。当加入Fe3+时,P9AF荧光几乎猝灭完毕,利用Pi可以使P9AF-Fe3+猝灭体系的荧光恢复。通过紫外吸收和透射电镜等分析探讨了P9AF的传感机理,并且将P9AF成功应用于环境赣江水样本中Fe3+的检测以及活体细胞H1299内Fe3+和Pi的检测。2.利用BFEE中电合成的水溶性P9AF在HEPES缓冲液(pH7.4)中通过荧光猝灭有效检测醋酸根(AcO-)。AcO-的加入猝灭了P9AF80%荧光,而其它常见阴离子没有发现此现象。同时研究了P9AF对其它一些羧酸(盐)的识别能力,发现羧基数目和取代基影响P9AF与羧酸(盐)之间的相互作用。通过紫外吸收分析和量化计算初步证实氢键是P9AF与羧酸(盐)之间的主要作用方式。3.利用BFEE中电合成的聚(9-芴甲酸)(PFCA)作为一种高选择性荧光传感聚合物在乙醇体系中有效检测Fe3+。Fe3+几乎可以完全猝灭PFCA的荧光,而其它常见金属阳离子、阴离子、20种天然氨基酸、有机酸和糖类的加入荧光强度则没有明显变化。PFCA和Fe3+之间的相互作用增强了聚合物链的聚集,从而引起PFCA荧光的猝灭。紫外吸收光谱监测和透射电镜初步证明了这种机理。4.探索了BFEE和乙腈混合体系中电合成的稠环芳香聚合物聚苯绕蒽酮(PBA)在乙醇体系中对Pd2+的传感特性。Pd2+可以猝灭PBA大部分的荧光,而其它离子的加入荧光强度则没有明显变化。其猝灭机理可能是因为Pd2+可以和PBA中的2个或多个链节相互作用增强了聚合物链的聚集,从而引起PBA荧光的强猝灭。紫外吸收光谱监测和透射电镜证实了该机理。这种基于PBA的荧光传感器成功用来检测农作物和环境实际样品中的Pd2+
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