共价三嗪基多孔有机骨架材料的设计合成及性能研究

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共价三嗪基多孔有机骨架材料(CTFs)具有合成方法简单,结构可设计,物理化学稳定性好,比表面积大,孔隙率高的特点,因此在气体吸附与分离,电化学,异相催化,化学传感等方面具有良好应用。本论文设计合成了以六氮杂苯并菲(HAT)为核心的HATB-CTFs和HAT-CTFs,以含呋喃环的不对称腈为构筑单元的不对称共价三嗪基骨架材料(AsyCTFs),并对其在CO2吸附与分离,异相催化和超级电容器方面的性能进行了研究。主要内容如下:一,选用HATB3(CN)3为构筑单元合成一系列以HAT为核心的HATB-CTFs材料,材料具有良好的CO2吸附和分离能力以及氢气吸附能力,在1.1 bar时,HATB-CTF-400-1/10材料具有最好的CO2的吸附能力,在273K时,达到207 mg/g,在298K时,达到133 mg/g,其吸附焓为33.3 kJ/mol。利用亨利定律计算其在273 K的CO2/N2选择性为55.2。根据理想吸附溶液理论(IAST),在N2/CO2为85/15时,其 IAST 值为 70.1。在 1.1bar 下,HATB-CTF-400-1/10 在 77 K 时的 H2 吸附能力达到157 cc/g,在87 K时达到117 cc/g,吸附焓为11.0 kJ/mol。HATB-CTF-400-1/10@Pd 作为催化剂,在 Sonogashira coupling-cyclization sequence串联反应中一锅合成苯丙呋喃类衍生物,催化产率高,适用底物广泛,可循环多次使用。二,选用HAT(CN)6为构筑单元,采用离子热的方法,通过改变聚合温度,合成一系列以HAT为核心的HAT-CTFs材料。其中HAT-CTF-700材料具有最好的CO2的吸附能力,在1.1 bar下,273 K达到185 mg/g,298 K达到110 mg/g,其吸附焓为34.1 kJ/mol。利用亨利定律计算其在273 K的CO2/N2选择性为32.7,根据理想吸附溶液理论(IAST),在N2/CO2为85/15,其IAST值为39.2。在对清洁能源H2的吸附方面,1.1 bar时,HAT-CTF-700在77 K的H2吸附能力达到172 cc/g,在87 K达到125 cc/g,吸附焓为10.7 kJ/mol。我们对一系列的HAT-CTFs材料进行电化学性能的测试,分析BET,孔径分布,以及杂原子对电化学性能的影响,其中HAT-CTF-700由于具有大的BET(1202 m2/g),总的孔体积达到0.606 cm3/g,氮含量为11%,基于上述特征的协同作用,其电化学性能最佳,在0.2 A/g时,比电容达254 F/g,且在循环10000次后,仅有6%的损耗。三,选用含有呋喃环的不对称腈为单体合成一系列的AsyCTFs材料,对其进行基本表征。在273 K,1.1bar下,对CO2的吸附量最高达179 mg/g,273 K的CO2/N2的选择性达37.9(Henry),50.3(IAST)。在1.1bar,77K下对H2的吸附量为195cc/g。我们对一系列的AsyCTFs材料进行了电化学性能的测试,分析BET,孔径分布,以及杂原子对电化学性能的影响,其中AsyCTF-500-1/15由于具有大的BET(1713 m2/g),孔体积为1.133 cm3/g,微孔的含量少,优于AsyCTF-400,N,O含量优于材料AsyCTF-600-1/15,基于上述特征的协同作用,其电化学性能最佳,在0.2 A/g时,比电容达337 F/g,且在循环10000次后,仅有8.5%的损耗。
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