毛谷精草花序和薇甘菊根的化学成分研究

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谷精草科植物毛谷精草(Eriocaulon australe R.Br.)花序在华南地区作为中药材“谷精草”入药,具有疏散风热、明目退翳之功效,并用于煲汤和加工成健康饮料。菊科植物薇甘菊(Mikania micrantha H.B.K.)为列入全球最有害的100种外来入侵物种之一,其根系具有化感作用。为阐明毛谷精草花序入药和保健的化学物质基础及薇甘菊根的化感活性物质,我们对它们的化学成分及其生物活性进行了研究。   毛谷精草花序粉碎后用甲醇回流提取,提取物依次以石油醚和乙酸乙酯萃取。利用多种柱层析、反相中压液相色谱、高效液相色谱等分离方法,从石油醚和乙酸乙酯萃取部位分离获得了28个化合物。利用光谱和化学方法,确定了它们的化学结构,包括14个黄酮:(2S)-3’,4’-亚甲二氧基-5-甲氧基-7-羟基黄烷(1)、高车前素-7-O-β-D-(6-O-肉桂酰)葡萄糖苷(2)、棕矢车菊素-7-O-β-D-(6-O-对香豆酰)葡萄糖苷(3)、棕矢车菊素-7-O-β-D-(6-O-对羟基苯甲酰)葡萄糖苷(4)、高车前素-7-O-β-D-(6-O-对香豆酰基)葡萄糖苷(5)、高车前素-7-O-β-D-(6-O-阿魏酰基)葡萄糖苷(6)、高车前素(7)、高车前素-7-O-β-D-葡萄糖苷(8)、棕矢车菊素(9)、棕矢车菊素-7-O-β-D-葡萄糖苷(10)、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷(11)、鸢尾甲黄素A(12)、野鸢尾黄素(13)和3’,4’-亚甲二氧基-5,7-二羟基异黄酮(14),3个萘骈吡喃酮:(R)-semixanthomegnin(15)、决明内酯-9-O-β-D-葡萄糖苷(16)和(-)-semivioxanthin-9-O-β-D-葡萄糖苷(17),8个甘油酯:1-O-棕榈酸甘油酯(18)、1-O-亚油酸甘油酯(19)、1-O-油酸甘油酯(20)、1-O-亚麻酸甘油酯(21)、20-O-阿魏酰二十碳酸(22)、1-O-(20-O-阿魏酰二十碳酸)甘油酯(23)、1-O-(22-O-阿魏酰二十二碳酸)甘油酯(24)和1-O-(24-O-阿魏酰二十四碳酸)甘油酯(25)及3个其它类型:4-酮基松脂酚(26)、β-胡萝卜苷(27)、3,3’-二羟基-4,4’-二甲氧基联苯(28)。化合物1-4和23为新化合物,5、7、8、15和16之外的18个已知化合物为首次从谷精草属植物中获得。利用NaNO2-AlCl3-NaOH显色法测得毛谷精草花序的总黄酮含量为每100 g干重中相当于含有高车前素0.362 g。利用MTT比色法测得化合物1、7和9对人肺癌A549细胞株,化合物1、2、7、9、12和14对人乳腺癌MCF-7细胞株,化合物7、9和14对人宫颈癌HeLa细胞株显示体外细胞毒活性,它们的半数抑制浓度(IC50)为7.17至29.57μg/ml,其它黄酮类化合物的IC50>50μg/ml。   从新鲜薇甘菊根中分离鉴定了25个化合物,包括10个百里酚类:8,10-二羟基-9-苯甲酰基百里酚(29)、9-异丁酰基-10-羟基百里酚(30)、7,8,10-三羟基-9-E-p-阿魏酰基百里酚(31)、8,10-二羟基-9-乙酰基百里酚(32)、8,10-二羟基-9-异丁酰基百里酚(33)、8,10-二羟基-9-(2-甲基丁酰基)百里酚(34)、8-甲氧基-9-羟基百里香酚(35)、8,9-二去氢-10-羟基百里香酚(36)、8,9,10-三羟基百里酚(37)、7,8,9,10-四羟基百里酚(38),5个芳香酸类:阿魏酸乙酯(39)、顺式阿魏酸乙酯(40)、咖啡酸乙酯(41)、苯甲酸(42)、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸(44)、2个对映-贝壳杉烷型二萜类:15α-(3-羟基-3-甲基丁酰氧基)-对映-16-贝壳杉烯-19-酸葡萄糖酯(46)、15α-羟基-对映-16-贝壳杉烯-19-酸葡萄糖酯(47)以及7个其它类型:薇甘菊素(45)、2-羟基苯甲醛(43)、尿苷(48)、尿嘧啶(49)、甲基-α-D-呋喃果糖苷(50)、乙基-β-D-呋喃果糖苷(51)、乙基-α-L-阿拉伯糖苷(52)、甲基-β-D-阿拉伯糖苷(53)。化合物29-31、38和46-47为新化合物,化合物45之外的18个已知化合物为首次从薇甘菊植物中获得。测定了酚类和二萜类化合物的化感活性。在1.0 mM浓度下,化合物34对拟南芥种子萌发的抑制率为48%,化合物29、30、35、39和46对拟南芥幼苗生长的抑制率超过40%,其中化合物29和34的抑制率在85%以上,半数抑制浓度分别为342.5和625μM。   毛谷精草花序含有黄酮、苯骈吡喃酮、脂肪酸甘油酯等成分,其中黄酮为抗癌成分。薇甘菊根的化感物质主要为芳香酸和百里酚。
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