染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)是一种新型的可持续的光电设备,其光电转化效率高、热稳定性好、成本低廉制备简单并可以持续利用。基于以上优点,其有望成为传统硅电池的替代品,而被广泛应用于航天、机械、军事等领域。对于染料敏化太阳能电池的研究是近年来学术界的热点,研究的方向侧重电池效率的提高,包括染料敏化剂的设计以及器件的制作。除此之外,电池的寿命以及染料再生的效率也是决定电池性能重要的一环,故而探究染料再生反应在电池中的作用也成为研究DSSC的一个重要方向。本文论对金属配合物染料和有机染料的染料再生反应进行了一系列理论研究,探讨了染料再生反应前后染料分子与氧化还原电对的相互作用行为,并基于此得到了染料再生反应的中间体。随后,对染料再生反应的中间体的结构性质、光谱性质以及电荷转移性质的研究,深入了解了染料再生反应在电池中的重要作用。本文一共分为五章,第一章为前言,简述染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理,染料再生反应的基本机理,影响因素,以及当前实验及理论对染料再生反应的研究进展和本文的研究意义；第二章为本文运用的理论方法说明,包括量子力学的基本原理及主要的计算方法；第三章至第五章对几种染料分子的染料再生反应的理论模拟研究。具体研究内容介绍如下：1.我们利用密度泛函理论方法研究了在不同的去质子化状态下钌配合物染料[Ru(dcbpy)2(NCS)2:dcbpy=4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridy] (N3)与碘离子的相互作用。两种不同的作用机制被我们发现：碘离子分别与金属中心钌和羧基相互作用,这结论最初由自然电荷分布推断后被证实。计算结果表明,两种相互作用中间体的稳定性将受到去质子化数目递进式的影响。由此,我们推断,在涉及到去质子化过程的染料吸附,溶解和注入的初级阶段,溶液中的碘离子将不会大规模的进攻染料分子。此外,分析结果显示,带有越多羧基的钌配合物类染料将具有较低的氧化反应活性和较长的反应时间。通过比较碘离子进攻前后体系的静电势,前线分子轨道以及态密度,我们发现碘离子的加入使N3分子上的原子电荷更负,但N3I-仍有吸引额外碘离子的能力；碘离子的进攻还会影响电子激发以及吸收性质。在此理论研究中的结果将对我们后续研究染料再生过程有指引作用。2.染料再生反应是决定染料敏化太阳能电池中电池寿命及开路电压的重要因素。本文利用第一性原理对几种反应中间体的搜寻来探究染料再生反应的机理。通过对四种具有不同电子给体的有机染料以及两种电解质离子(碘离子和溴离子)的反应活性的分析,得到了一系列可能的中间体构型。对众多的中间体的结构,相互作用能以及反应自由能变进行比较,我们为每种染料选出了最可能的中间体构型。在对碘离子和溴离子的比较中,我们发现溴离子表现优异,但其过大的氧化还原电势与多数染料的能级不匹配,如果匹配,Br-/Br3是一种良好的氧化还原电对。此外,在研究中空间位阻效应成为对中间体构型的最大影响因素。故而三苯胺类的电子给体既能与电解质离子进行很好的作用,又能有效的防止电解质离子接近半导体薄膜,也就是能平衡染料再生过程和电子重组过程。3.一种全新的二氧化钛-染料-电解质三体界面模型被建立并用来研究染料敏化太阳能电池中染料再生过程中的分子间相互作用以及光谱性质。由氧化的3-(5-(4-(Diphenylamino)styryl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylic acid (简称L2),三种电解质粒子(I-,I2,和I3-)以及(Ti02)9团簇组成此模型。这一复杂体系的基态及激发态性质由密度泛函理论(DFT)以及含时密度泛函理论(TDDFT)描述。优化得到的基态结构和相互作用能显示三种电解质粒子与L2+@Ti02结合能力符合以下规律：I-I3->I2。电子结构以及吸收光谱结果显示氧化态的染料与电解质粒子结合形成的中间产物在可见光区有较好的吸收性质。这个结果表明染料的激发注入和再生过程是同时进行的。值得注意的是,I-参与了正向的电子转移从而对电子注入有促进作用,I2的存在会引起反向的电子转移,而I3-引起的作用类似于前两种的结合。在这项理论研究中,我们发现了在染料再生过程中的电子转移途径,因此我们推测,在再生过程中的电子转移将对电池在可见光区的吸收有贡献。