杂原子掺杂生物质碳材料的孔结构调控及在锂硫电池中的应用研究

来源 :河南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:moshi122
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具有高理论容量(1675 mA h g-1)和能量密度(2600 W h kg-1)的锂硫电池被视为新一代二次电池,在便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车等领域具有良好的前景。硫元素广泛存在于地壳中,并且具有廉价、环境友好、低毒性等优点,更有利于锂硫电池的商业化发展。目前,实现锂硫电池商业化应用必须克服一些不利因素:(1)硫是电子绝缘体,阻碍了电子的传递,降低了活性物质的利用率,导致了缓慢的电极反应;(2)充放电过程中,可溶的中间产物Li2Sx(x=4-8)会顺浓度梯度穿过隔膜向负极扩散,并在负极被还原成不溶的Li2S沉积在金属锂的表面,导致了活性物质的严重流失;(3)在放电过程中,伴随着S8到Li2S的转化,硫电极会发生严重的体积膨胀,导致了电极的粉化,从而使导电性较差的活性物质失去了与集流体的电接触。上述不利因素造成锂硫电池初始容量低、容量衰减严重、倍率性能差等缺点,并引发了安全问题。本论文以增强电极和隔膜对多硫化物穿梭效应的抑制能力,提高电池的循环稳定性和倍率性能为目的,设计了几种多孔掺杂碳质材料,并对其杂原子掺杂和孔道结构进行调控,深入研究其结构和组成对电池电化学性能的影响。研究工作主要内容如下:(1)以生物质废料—甘蔗渣为生物质碳源,采用正硅酸乙酯(TEOS)在甘蔗渣表面水解(st?ber法),包覆上一层均一的二氧化硅(SiO2)纳米球。随后,在预碳化后将SiO2纳米球刻蚀,再在高温惰性氛围下刻蚀出微观孔结构,得到分级多孔碳片(HPC)。SiO2作为双功能硬模板调节了HPC的孔隙分布和几何结构。其中,由SiO2的包覆引入的介孔结构的较大空腔不仅可以提供更短的传质路径使离子转移速率加快,还有效缓解硫在电极反应过程中的体积变化。同时,预碳化过程中SiO2的包覆避免结构的堆叠,产生更薄的片层结构,也有利于电解液的快速转移。此外,生物质内含的氮、氧掺杂位点可以通过形成Li-N、Li-O键有效的将多硫化物固定,并作为催化成核位点,使不溶的Li2S均匀沉积和生长。综合上述协同效应,所制备的S/HPC-2电极在电流密度为0.2C时的首圈放电比容量为1123.3 mAh g-1,当循环至200圈之后,仍然拥有794.4 mAh g-1可逆容量,展现出卓越的循环稳定性。当提高电流密度至1 C时,电池拥有的初始容量为863 mAh g-1,800圈时仍具有可逆容量约为467 mAh g-1,其中平均容量衰减为每圈0.057%。(2)通过两步法预碳化和KOH辅助热解法成功合成了氮氧双掺杂的超薄碳纳米片。密封预碳化过程不仅可以防止生物质孔道结构破坏,而且有利于杂原子的保留。高度石墨化的超薄结构可以提高的电子、离子传导率,有利于提高活性物质的利用率,降低极化。多孔结构和掺杂位点可以作为多硫化物的物理、化学吸附位点,避免了活性物质的不可逆流失。微、介孔孔道结构所提供的孔容可以作为活性物质的存储空间并缓解硫在放电过程中的体积膨胀,避免了电极的粉化。综合上述结构的协同效应,所制备的超薄多孔碳纳米片(NOCS-1000)与75 wt%的硫复合作为正极材料时,在0.2 C的电流密度下初始容量可达到1054.7 mAh g-1,100圈之后的可逆容量仍高达920.8 mAh g-1。在电流密度为1 C时,NOCS-1000电极仍表现出了877.4 mAh g-1的初始容量并在300次充放循环后仍拥有702.1 mAh g-1的可逆容量,其容量衰减为每圈0.066%。(3)采用制糖工业生物废料—甘蔗渣为碳源,加入酵母菌对生物质前驱物进行代谢和增殖,优化其结构组成,通过预碳化和活化过程,制备了氮、氧双掺杂分级多孔碳材料。酵母菌的引入不仅提高了生物质碳的氮含量(3.92 at%),还拓展了材料的介孔分布。大量的杂原子掺杂显著改良了碳质材料的导电能力,并可以通过Li-N、Li-O键形成大量多硫化物化学吸附位点。此外,显著提高的介孔孔容为电解液的输运提供了高速传质通道,实现了离子的快速迁移;也提升了碳材料吸附储存失活的硫颗粒和多硫化物的空间,对失活硫颗粒起到良好的再活化能力。作为隔膜修饰材料时,NOPC-96利用其杂原子掺杂和孔结构的协同效应,有效抑制了多硫化物的穿梭效应,在0.3 C时表现出1157 mAh g-1的初始容量,并在100圈时仍保留有1007 mAh g-1的可逆容量(容量保持率为87%),显著提高了电池的循环稳定性,并且在高倍率时表现出了优异的硫利用率和循环稳定性。
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