稀土配位聚合物的合成、结构和性质

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该论文的主要研究内容是新型镧系配位聚合物的合成、结构和性质.通过文献调研,选择了2,2′-联苯二羧酸,4,4′-联苯二羧酸,二苯醚-4,4′-二羧酸,二苯(甲)酮-4,4′-二羧酸,1,2,4,5-苯四酸,以及1,10-邻菲咯林和4,4′-联吡啶作为配体,采用水热和溶剂热的技术,得到了26个新型镧系羧酸二元和三元配位聚合物,测定了它们的单晶体结构和部分配位聚合物的性质.1.合成了八个由2,2′-联苯二羧酸以及1,10-邻菲咯林构成的稀土二元和三元配位聚合物.晶体结构表明,受到镧系收缩的影响,晶体结构中的Ln-O(coo<->)键长、O-Ln-O键角和镧系离子的配位数都发生规律性变化.实验结果表明,第二配体1,10-邻菲咯林的引入使2,2′-联苯二羧酸的配位模式趋于多元化,引起稀土元素系列配合物结构的改变.同时,由于1,10-邻菲咯林分子的配位,分子间的氢键和π-π相互作用使二维和三维超分子结构的形成成为可能.因此,1,10-邻菲咯林分子在多维超分子结构的形成过程中会起到非常重要的作用.以Eu<3+>离子为结构探针,讨论了配合物3和6晶体中Eu<3+>离子格位的情况.2.采用溶剂热的方法,合成了四个稀土-4,4′-联苯二羧酸二元配位聚合物.由于带羧基的配体呈线型,使这类配合物都具有Ln<3+>金属层和4,4′-联苯二羧酸有机配体层交替连接形成的三维夹心型网络结构.与稀土-2,2′-联苯二羧酸配位聚合物相比,羧基位置的不同对晶体结构产生很大的影响.3.以二苯醚-4,4′-二羧酸以及1,10-邻菲咯林为配体合成了五个稀土二元和三元配位聚合物,其中二元配合物是具有新颖结构的稀土多核化合物.当第二配体1,10-邻菲咯林加入后,产生了结构完全不同的三维稀土超分子化合物.这反映二苯醚-4,4′-二羧酸作为配体时,隔离基"-O-"的存在对稀土配合物的晶体结构有重要的影响.Eu<3+>离子的高分辨光谱表明,配合物13中含有多个金属离子格位.4.采用溶剂热的方法,首次得到了六个二苯(甲)酮-4,4′-二羧酸稀土配合物,其中二苯(甲)酮-4,4′-二羧酸配体通过配位键将Yb<3+>离子连接成具有新颖拓扑结构的三维网络结构.同时,稀土离子半径的大小明显地影响其配合物的结构.5.合成了三个由均苯四酸和4,4′-联吡啶构成的微孔稀土配位聚合物.从晶体结构可见,选择具有合适离子半径的稀土离子和均苯四酸结合起来,可以得到具有大孔道的MOFs结构,其中4,4′-联吡啶和水分子作为模板以氢键的形式存在于孔道中,对孔道的形成利骨架结构的稳定性起着重要的作用.
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