【摘 要】
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贵金属纳米团簇是一种尺寸小于3纳米的超小粒子,是由贵金属核与有机配体壳组成的核壳结构。由于其独特的类分子特性如确切的分子结构、离散电子跃迁、磁性、分子手性、荧光等,贵金属纳米团簇特别是金/银纳米团簇已经成为纳米材料领域的研究热点。在其众多的类分子特性中,金/银纳米团簇的荧光特性最为人所关注,已被广泛用于重金属离子/生物分子传感、生物成像、疾病诊疗、催化、能源转化、光电器件等。然而,在团簇的合成及应
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贵金属纳米团簇是一种尺寸小于3纳米的超小粒子,是由贵金属核与有机配体壳组成的核壳结构。由于其独特的类分子特性如确切的分子结构、离散电子跃迁、磁性、分子手性、荧光等,贵金属纳米团簇特别是金/银纳米团簇已经成为纳米材料领域的研究热点。在其众多的类分子特性中,金/银纳米团簇的荧光特性最为人所关注,已被广泛用于重金属离子/生物分子传感、生物成像、疾病诊疗、催化、能源转化、光电器件等。然而,在团簇的合成及应用方面仍存在一定的问题,这极大地限制了该领域的进一步发展。譬如,在水溶性团簇合成领域,还原剂与金属配合物均具有良好的水溶性导致合成动力学的不可控,加之水环境中复杂的离子环境对团簇的稳定性也造成一定的影响,使团簇的合成质量普遍较差,这在一定程度上妨碍了以原子级精确的团簇为模型的基础及应用研究;另外,团簇的尺寸和成分对其荧光性质的影响规律尚不完全清晰,团簇的发光机制及尺寸生长控制机制研究仍不尽人意;在团簇的荧光传感应用方面,团簇的荧光仍然较弱,如何进一步提高团簇的荧光强度,进而促进其传感性能的提升也是领域亟待解决的问题。针对上述三个方面的问题,本文的主要研究内容如下:（1）针对合成动力学不可控、复杂离子环境对团簇合成有负面影响等问题,本文设计了一种基于弱还原剂TBAB（甲硼烷叔丁胺络合物）界面扩散的两相法来调控团簇的合成动力学,实现了对尺寸单分散的、水溶性SG（谷胱甘肽）保护的Au15（SG）13、Au22（SG）18、Au25（SG）18团簇的高质量合成,为后续的荧光与尺寸/成分的关联研究及团簇的荧光传感应用研究提供了材料模型。（2）为探究团簇的尺寸与成分对其荧光特性的影响,本文以Au15（SG）13为种子模型,通过异质金属掺杂和反应环境调控,在Ag+诱导条件下成功将Au15（SG）13转化为（Au Ag）15（SG）13与（Au Ag）18（SG）14;然后,在Au3+离子诱导条件下成功将（Au Ag）18（SG）14转化为Au26Ag（SG）17（Cl-）2。在此过程中,揭示了团簇的尺寸与成分调控机理。随后,对产物团簇（Au Ag）18（SG）14和Au26Ag（SG）17（Cl-）2中银原子在团簇中的位置及其对发光的影响机制展开研究,发现（Au Ag）18（SG）14中银原子的存在引起配体-金属-金属电荷转移效应（LMMCT）,从而促进团簇的红色发光;而Au26Ag（SG）17（Cl-）2中银原子的存在锚定了富电子基团Cl-引起了配体-金属电荷转移效应（LMCT）使团簇的红色发光得以增强。（3）为解决团簇荧光较弱而导致的传感性能不足的问题,将红色荧光的Au22（SG）18团簇与蓝色荧光的碳点（CQDs）进行化学交联,设计了一款基于荧光能量共振转移的CQDs@Au22荧光传感器用于检测Cu2+。基于荧光共振能量转移原理,CQDs的蓝色荧光能有效增强Au22的红色荧光,而Cu2+与Au22的专一性相互作用促使该探针的荧光淬灭,从而使该探针对Cu2+的检测限低至4.5μΜ。
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