甘油钙催化酯交换反应制备生物柴油工艺研究

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随着生物柴油技术的不断发展,我们对生物柴油从原料端到产品端的生产过程提出了更高的绿色、环保要求。因此,生物柴油产业需要进一步优化原料、产品、反应过程以及分离过程,朝着绿色、高效的可持续方向发展。本论文针对原料与反应过程的优化,提出了一种甘油酯化降酸工艺结合甘油钙催化酯交换工艺的高酸值油酯制备高品质生物柴油的方法,选用棕榈酸化油(酸值160.7 mg KОН·g-1)为初始原料,开展了相关研究:首先,以氧化钙为原料,研究了甘油钙催化剂的制备过程,并对其性能进行了表征与分析;接着,以甘油酯化法制备得到的无水、低酸值甘油酯为原料,进一步研究了甘油钙催化棕榈酸化油酯交换反应工艺及其反应动力学;然后,在此基础上,基于物料衡算重点研究了甘油钙催化棕榈酸化油酯交换反应过程与产品分离过程,并与传统KOH催化酯交换工艺进行了对比,分析甘油酯化降酸工艺结合甘油钙催化酯交换工艺制备生物柴油的优势,以期建立一种绿色、高效的高酸值油料制备高品质生物柴油的方法;最后,通过Aspen Plus软件对整条生物柴油生产工艺进行了流程模拟,为其工业化应用提供基础数据与设计依据。具体内容与结果如下:(1)以氧化钙为原料,开展了甘油钙催化剂的制备过程研究,得到其较优制备条件:氧化钙:甘油:甲醇=1:12:10(mol),反应温度为60℃,搅拌速率为600r·min-1的条件下反应4 h。进一步通过XRD、FTIR、TG-DTG、BET等手段对所得甘油钙进行了表征与分析。结果表明:制备的甘油钙纯度高达99%以上;甘油钙中因含有甘油基团在高温下易分解,产生水,其分解温度约为205℃;甘油钙具有规整晶体结构,比表面积达65.14 m2·g-1,且碱含量达7.2 mmol·g-1。另外,开展了甘油钙在甲醇、甘油、甲酯及甘油酯体系中的溶解性能研究,其结果表明甘油钙在各溶剂中的溶解度从高到低依次为甲醇、甘油、甘油酯、甲酯。(2)以棕榈酸化油为初始原料,通过甘油酯化法得到酸值为0.7 mg KОН·g-1的甘油酯原料,进一步研究了甘油钙催化酯交换反应制备生物柴油过程,重点考察了搅拌速率、催化剂用量、甲醇用量以及反应温度对甘油钙催化酯交换反应过程的影响,得到较优的反应条件:搅拌速率为600 r·min-1,催化剂用量为油重的1%,甲醇用量为油重的40%,反应温度为60℃。在此基础上,进一步研究了甘油钙催化酯交换过程的反应动力学,得到在318.15 K~338.15 K下甘油钙催化棕榈油酯交换反应的动力学速率常数,随着温度的升高所有反应的反应速率常数都增大,进一步计算得到其各个反应的活化能。同时,通过甘油钙催化棕榈油酯交换过程的动力学模型,能够很好的预测了棕榈酸化油甘油酯与甲醇酯交换过程。(3)以甘油酯化制备得到的甘油酯混合物为原料,分别以甘油钙与KOH为催化剂催化酯交换反应来制备生物柴油,基于物料衡算比较其反应过程与产品分离过程的差异,并进行了相关分析。结果表明:在生物柴油产品满足标准要求的基础上,甘油钙催化剂可在一定程度上提高生物柴油制备过程的甲酯总产率,其甲酯总产率高达82.3%;而当使用KOH催化剂时,其甲酯总产率仅有76.5%。就催化剂使用成本而言,采用甘油钙催化剂可降低约46.8%的催化剂成本。另外,甘油钙催化制备生物柴油过程产生的沥青较KOH催化过程产生的沥青总量约减少了甘油酯原料质量的5.8%,大大降低了其处理成本。(4)利用Aspen Plus软件模拟了年处理10万吨棕榈酸化油制备生物柴油的工艺过程,并对工艺过程进行优化,包括物料的回收循环利用、相应设备的操作条件优化以及换热网络优化,其中通过换热优化可节能17.5%。优化后得到了各工段的较优的工艺设计条件。同时,在较优操作条件下,对全过程进行物料衡算,得到各原料的耗量、产品产量及三废产量;继而进行能量衡算得到公用工程消耗量;在此基础上,进一步进行经济核算得到其经济效益,每处理1吨棕榈酸化油可获利约1173元。
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