新型溴代阻燃剂与邻苯二甲酸酯的光降解研究

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新型溴代阻燃剂(Novel brominated flame retardants,NBFRs)和邻苯二甲酸酯(Phthalates esters,PAEs)是两类重要的工业添加化学品。由于其良好的产品性能,这两类有机物广泛应用于社会生活生产中,使得它们在各种环境介质和生物介质中广泛存在。大量研究表明,这两类有机污染物具有多种毒性效应和生态风险。光降解作为有机物的一种重要降解行为,已被证明是影响NBFRs和PAEs等污染物归趋的重要环境因素。本次研究选取了2种NBFRs以及14种PAEs作为研究对象,分别以各种有机溶剂或固体颗粒(无水硫酸钠和灰尘)为降解介质,使用气相质谱、液相质谱分析对其定性定量,探索了两类有机物在不同介质中的光降解过程和它们的环境行为,为其环境行为以及生态风险评估提供理论参考。对于NBFRs,本次研究选取了两种高溴FRs,三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TDBP-TAZTO)和十溴二苯乙烷(DBDPE)作为研究对象,探索和比较了不同条件下TDBP-TAZTO和DBDPE的光降解动力学和潜在产物。本次研究分别建立了在四氢呋喃(THF)、甲醇(Me OH)、以及无溶剂状态等三种反应介质的反应体系,探索了介质、光强、光源波长、以及物质结构对其光降解动力学的影响。研究发现提高光强可以极大促进TDBP-TAZTO和DBDPE的降解,同时结果显示UV-B比UV-A更能促进污染物降解。溶剂对降解的影响十分明显,无论是TDBP-TAZTO还是DBDPE,其在无溶剂的状态下半衰期(t1/2)都远远大于其他反应介质,其中THF促进效果又大于Me OH,推测是与有机溶剂的供氢能力有关,供氢能力越大,对降解的促进越明显。TDBP-TAZTO在不同紫外线照射条件下的半衰期(t1/2)为23.5-6931 min,在自然光照条件下的半衰期为91.2 d,DBDPE在不同紫外线照射条件下的半衰期(t1/2)为0.8-102 min,自然光下为41.3 min,表明了TDBP-TAZTO降解速度明显慢于DBDPE,推测这与物质结构有关,高溴化程度越大,NBFRs降解速率越大。通过对降解产物的鉴定,发现了多种降解产物在降解过程中生成,主要存在的降解途径有脱溴加氢、脱溴加羟基、加氧等等。对于PAEs,本次研究选取了14种常见的PAEs作为本次实验对象,探索了其在室内灰尘中的光降解过程以及降解动力学。研究表明,PAEs在灰尘中的降解符合伪一级动力学反应,通过不同初始浓度的降解实验速率常数的比较表明其降解速率常数受到初始浓度影响,初始浓度越大降解速率常数越小,这同时体现在不同分子量的PAEs上。本次研究的14种PAEs相对分子量范围为194–419,相同质量浓度的PAEs,随着分子量越大,其摩尔浓度越小,降解速率常数越大,这与初始浓度影响规律刚好吻合。与NBFRs类似,光强对PAEs的降解有着明显的影响,高强度的光源下,PAEs降解更快。通过对光降解中PAEs典型初级产物邻苯二甲酸单酯(Phthalates monoesters,Mono-PAEs)的定性定量分析,结果显示大部分的PAEs在灰尘中的初级产物含有Mono-PAEs。此外通过定量分析Mono-PAEs的含量变化可知,Mono-PAEs并不是PAEs降解过程中唯一的初级产物,并且Mono-PAEs生成的同时也存在明显的降解过程。
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