氮化物纤维增强氮化硼陶瓷基透波复合材料的制备与性能研究

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立足高马赫数长航时精确制导天线罩的应用需求,本文以研制长时间耐高温、低介电、耐烧蚀透波复合材料为目标,以环硼氮烷为氮化硼基体的先驱体,开展了氮化物纤维增强氮化硼陶瓷基透波复合材料的制备工艺及性能研究。系统研究了环硼氮烷的交联和裂解特性,探明了BN基体的裂解温度、结构和性能之间的关系;考察了SiNO和Si3N4两种纤维的力学性能随温度的变化情况;采用先驱体转化工艺,分别制备出了SiNOf/BN和Si3N4f/BN复合材料,深入研究了复合材料的力学性能和界面结合特性;运用图像关联技术,对复合材料断裂过程中裂纹的形成及扩展进行了原位分析;采用CVD BN涂层对复合材料的界面结合进行了优化调控;研究了复合材料的热物理、介电及烧蚀性能。研究了先驱体环硼氮烷的交联和裂解特性。在90℃对环硼氮烷进行交联固化得到了聚环硼氮烷,经800℃裂解可基本实现陶瓷化。聚环硼氮烷高温裂解产物的结晶程度随裂解温度的升高而升高,微观结构逐渐由无定形态转变为六方氮化硼。以聚环硼氮烷粉体为原料,采用模压烧结和先驱体浸渍裂解工艺相结合的新方法制备出了高纯度、高致密度且各向同性的BN陶瓷,系统获得了BN陶瓷的力学、热物理及介电性能。随制备温度的升高,BN陶瓷的热导率、热膨胀系数、介电常数及损耗角正切均逐渐升高。对SiNO和Si3N4纤维进行高温热处理,考察了纤维形貌、结构和力学性能的变化。两种纤维在室温下均为无定形态。SiNO纤维在氮气中可保持非晶态至1400℃,但纤维发生了部分分解;纤维在空气中1100℃热处理后仍具有良好的力学性能,单丝拉伸强度为0.77 GPa,强度保留率为61.1%,耐温性优于石英纤维。Si3N4纤维在氮气中也可保持非晶态至1400℃,且仍然致密,未发生分解;在空气中经1300℃热处理后的拉伸强度达到0.66 GPa,强度保留率为56.0%,耐温性优于SiNO纤维和石英纤维。以环硼氮烷为先驱体,采用先驱体浸渍裂解工艺分别制备出了SiNOf/BN和Si3N4f/BN复合材料,研究了制备工艺对复合材料力学性能和界面结合特性的影响。在1000℃制备的SiNOf/BN复合材料有较优的综合力学性能,弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别达到138.2 MPa、28.6 GPa和5.18 MPa?m1/2。该复合材料在1100℃的高温下仍具有良好的力学性能,弯曲强度为84.3 MPa,强度保留率为61.0%。从纤维和基体的显微模量和硬度、界面结合及孔隙率三个方面解释了复合材料弯曲强度随制备温度升高先升高后下降的原因。随制备温度从800℃升高到1200℃,纤维-基体界面剪切强度逐渐升高,其原因一方面是纤维-基体的热失配随制备温度的升高而加剧,加强了纤维与基体的物理结合;另一方面TEM分析证实纤维与基体之间发生了界面反应,形成了强界面结合。当制备温度为1200℃时,Si3N4f/BN复合材料具有较优的力学性能,弯曲强度为132.6 MPa。该复合复合材料高温力学性能突出,1300℃的高温弯曲强度达到了73.4 MPa,强度保留率为55.4%,高温力学性能优于SiNOf/BN和Si O2f/Si O2复合材料。采用图像关联技术(DIC)对SiNOf/BN复合材料的断裂失效过程进行了原位分析和计算,得到了复合材料断裂过程中纤维束解缠、纤维束拉断以及纤维解缠三种不同形式裂纹萌生的临界应变。以DIC所得的临界应变值为粘聚关系法则,采用粘聚区有限元数值模型对2.5D SiNOf/BN复合材料的径向压缩过程进行了模拟,准确模拟了裂纹的萌生和扩展过程。以环硼氮烷为先驱体,采用CVD法在Si3N4纤维表面制备了BN涂层,研究了沉积温度对涂层的微观形貌、生长方式、组成及结构的影响规律。当沉积温度在9001100℃时,涂层结构均匀致密,与Si3N4纤维结合紧密,沉积过程为化学动力学控制;当沉积温度高于1100℃时,由于发生了显著的气相形核,涂层形貌逐渐变得疏松,涂层质量下降。研究了CVD BN涂层的厚度对复合材料界面结合和力学性能的影响。当沉积温度为1100℃,涂层厚度为290 nm时,Si3N4纤维和BN基体的界面剪切强度由无涂层时的131.42 MPa下降至110.6 MPa,同时复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别提高了11.4%和22.6%。CVD BN涂层在复合材料中呈现高结晶性的层状结构,有利于裂纹在其内部的扩展,从而改善了纤维和界面的界面结合。研究了SiNOf/BN和Si3N4f/BN复合材料的热物理、介电和氧乙炔焰烧蚀性能。两种复合材料的热导率、热膨胀系数以及介电常数和损耗角正切均随制备温度的升高而升高,但仍保持在较佳水平。氧乙炔焰烧蚀结果表明BN基复合材料的烧蚀表面的平整度要优于Si O2f/Si O2复合材料,且线烧蚀率和质量烧蚀率也更小。烧蚀过程中形成的熔融Si O2具有阻挡烧蚀热流渗透的作用,但单相熔融石英冲刷流动较为明显,导致Si O2f/Si O2复合材料的烧蚀表面出现了较大的形貌起伏;BN基体不仅可以通过其高升华热有效的降低材料的烧蚀率,还可以减少熔融Si O2的冲刷流失,从而提高了BN基复合材料的烧蚀性能。
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