催化加氢反应是大宗化学品和精细化学品生产中重要的一类反应,而加氢反应中往往涉及到选择性问题,包括分子间的选择加氢和分子内不同官能团之间的选择加氢。乙烯作为常见的基础化工原料,其工业上主要来自石脑油的裂解。裂解工艺得到的乙烯初产品中含有的少量乙炔会导致下游工艺催化剂的中毒失活,因而工业上采用催化加氢工艺将其除去。不饱和醇(如肉桂醇)是香料、香水和医药生产中重要的中间体,其主要来源于不饱和醛(如肉桂醛)的选择性加氢。本文分别以乙炔和肉桂醛为研究对象,旨在结合热力学/动力学分析、理论计算和催化剂结构表征技术,辨识催化加氢反应过程的主控尺度,实现选择性加氢催化剂活性中心结构辨认及调控。首先结合动力学分析和模型计算辨认了 Pd催化乙炔加氢反应的活性位,分析了活性位的电子和几何结构对催化性能的影响;分别以氧化铝和碳纳米管为载体对比研究了Pd次表面结构对催化性能的影响,并通过对碳纳米管进行氮掺杂优化了Pd催化剂的电子结构。此外,揭示了金属In对Pd催化剂的表面和次表面结构的调变及其对催化剂表面吸附和反应行为的影响;通过调变合金催化剂组成分析了合金催化剂的构-效关系以及In对催化剂表面反应动力学行为的影响。其次,探究了非贵金属Ni-Ga合金催化剂结构对乙炔加氢反应性能的影响,以期寻找Pd基催化剂的替代品。最后,探究了次表面Pt修饰的Cu催化剂上肉桂醛加氢反应行为,阐明了Pt对Cu催化剂次表面结构的改变及其对催化剂表面吸附和反应性的影响。主要研究结果如下:(1)活性位辨认、次表面结构分析和电子结构优化。动力学分析和模型计算揭示了Pd/CNT上乙炔转化和C4组分生成的主导活性位是(111)位,乙烷生成的主导活性位为顶角位。Pd纳米颗粒粒径较小时,其催化性能主要由电子结构决定。Pd/CNT催化剂中C原子嵌入Pd晶格导致晶格膨胀;晶格中C原子抑制了次表面氢的生成,同时改变了Pd的电子结构使得其吸附能力减弱,提高了催化剂的活性和选择性。对CNT进行氮掺杂增加了 Pd的电子密度,弱化了乙烯在其表面的吸附,促进了乙烯的脱附而避免了其深度加氢。此外,N-CNT与Pd催化剂之间的电子作用主要由掺杂的石墨类N物种引起。(2)In调变Pd催化剂表面和次表面结构。Pd-In/Al2O3合金催化剂中In的引入抑制了Pd催化剂次表面氢物种的生成,对表面Pd原子产生几何隔离作用,同时传递电子到Pd位点,从而弱化催化剂表面乙炔和乙烯的吸附。乙炔在Pd-In/Al2O3催化剂上的吸附减弱降低了表面乙炔吸附物种的覆盖度,有更多的活性位吸附和活化氢气。同时,乙烯更易从Pd-In/Al2O3催化剂表面脱附而避免加氢生成乙烷。这些因素使得Pd-In合金催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性。此外,Pd-In/Al2O3催化剂上乙炔耦合加氢衍生物大大减少,抑制了催化剂表面绿油的累积使得催化剂具有高的稳定性。其次,Pd-In催化剂性能与合金组成相关,其中In/Pd=0.8时合金催化剂性能最优。结构表征和动力学实验表明,不同In含量对Pd活性位的修饰作用趋势类似于火山型曲线:当In/Pd比例较小时,Pd-In之间的电子作用和活性位隔离程度不充分,使得乙炔和乙烯吸附的仍较强;而当In/Pd较高时,Pd-In之间的电子作用和活性位隔离作用过度,使得乙炔和氢气的吸附弱化过度以至于其无法有效在表面活化。(3)非贵金属Ni-Ga合金催化乙炔选择性加氢。以类水滑石材料为前驱体制得的Ni-Ga合金(Ni5Ga3和Ni1Ga1)在载体上分散均匀,粒径大小均一,平均粒径为10.0 nm左右。Ni-Ga合金中电子从Ga传递到Ni增加了Ni的电子密度,同时Ga在表面的出现对Ni活性位点起到了孤立作用,弱化了乙炔和乙烯在合金催化剂表面的减弱,且乙烯加氢能垒显著高于脱附能垒,显著提高了催化剂选择性。在Ni1Ga1合金催化剂上尤为明显,反应24 h后乙炔转化率为93%,乙烯选择性为78%,优于大部分已报道的Ni催化剂性能。类水滑石材料在热还原后得到的金属氧化物对活性金属具有的空间限制作用,使得其在反应过程中不易烧结,且Ni-Ga合金催化剂上绿油生成量少,因而催化剂具有更高的稳定性。(4)微量Pt物种修饰Cu/SBA-15次表面结构。在Pt/Cu比例较低时(≤0.1),CuPt/SBA-15催化剂中Pt主要存在Cu次表面位置。CO气氛下温度升高会导致Pt原子向表面离析使得表面Pt原子比例增大,从侧面证实Pt在Cu次表面位置富集。次表面Pt物种促进了氢气在Cu表面吸附活化,却未改变Cu催化剂表面对C=C和C=O官能团的亲和性,即更易催化C=O加氢生成不饱和醇。性能考评结果表明次表面Pt修饰的Cu/SBA-15催化剂上肉桂醛加氢活性和不饱和醇选择性明显优于Cu/SBA-15催化剂。