分子间相互作用在超分子化学、分子自组装和材料科学等领域有重要影响,是近年来的热门研究课题。最初人们研究的重点是氢键和卤键等弱相互作用,但最近,因造币金属卤化物与其他Lewis碱分子B形成的金属键（B···M-X）相互作用在晶体工程和催化反应等过程有重要意义也吸引了广泛关注,其他π型（π···M-X）和赝-π型（pseudo-π···M-X）等非共价金属键相互作用也相继被研究。大量实验和理论研究均表明金属键相互作用的构型与氢键（B···HX,X=F,Cl,Br,I）和卤键（B···XY,XY是双卤分子）类似。例如,Papadopoulos等人通过对HF/H₂O···AuOH复合物的理论研究首次提出了金键;Legon团队通过实验方法对C₂H₂···MCl和C₄H₄···MCl（M=Cu,Ag）等系列复合物也进行了合成和表征。本文主要针对造币金属卤化物（MX）与几种不同的Lewis碱分子（PH₂B/C₂H₂/C₃H₆/PH₂OH等）之间形成的金属键体系的相互作用类型和本质特征进行了系统的理论研究,并采用不同的理论方法和基组对结构进行优化和性质分析。本文主要内容包含以下几部分:（1）在X3LYP/aug-cc-pVQZ水平上对三体复合物BrF（ClF）···AgX···BrF（ClF）（X=F,Cl,Br）及相应的二体复合物的平衡几何结构、相互作用能和相互作用本质等进行理论分析。通过电荷转移、拓扑性质和轨道相互作用等分析,探讨了三体体系中F···Ag金属键和X···Br（Cl）卤键作用同时存在时的协同效应,结果表明X···Br（Cl）卤键对F···Ag金属键的协同效应大于F···Ag金属键对X···Br（Cl）卤键的作用;并与相应的二体复合物进行对比,发现三体体系的相互作用距离更短,相互作用更强。（2）用从头算方法研究了BH₂P···MX（B=H,CH₃,F,CN,NO₂;M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br,I）的分子间相互作用,通过分析可知相互作用能随着AgP···M逐渐减小;当B为供电子基团时,相互作用能得到增强,吸电子基团则相反。如在CH₃H₂P···AuF复合物中发现最强的P···M金属键相互作用（-70.95 kcal/mol）,而最弱的是NO₂H₂P···AgI。通过NRT和NBO分析,确定了3c/4e超键P:-M-:X的共振类型;P:M-X?P-M:X共振结构的竞争主要来自超共轭相互作用;键级b_P-M和b_M-X符合键级守恒关系。在所有含MF的复合物中,P-M:F共振结构所占比例较大,导致具有部分共价特征。这些Cu/Ag/Au复合物的相互作用能基本上比卤键复合物强,并与强氢键接近。（3）在wB97XD/aug-cc-pVTZ理论水平上对π型、芳香-π和赝-π型复合物（C₂H₄/C₂H₂/C₆H₆/（CH₂）₃···MX（M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br,I））进行了研究,并与同构型的C₂H₄/C₂H₂/C₆H₆/（CH₂）₃···HX/YX（X=F,Cl,Br;Y=Cl,Br）进行了比较。结果表明,除了（CH₂）₃···AuF以外的π/芳香π/赝-π···MX等复合物均存在Cu/Ag/Au键相互作用;所有复合物的相互作用能随着卤原子电负性的降低而降低（F>Cl>Br>I）,相互作用强度为π···M>芳香-π···M>赝-π···M>π/芳香-π/赝-π···H/Y,且Cu>Au>Ag;以及在C₂H₄/C₂H₂/C₆H₆···MX复合物中作用能的强度变化顺序为Au>Cu>Ag。大多数复合物的电荷从C-C键的成键轨道(π_C-C)向MX单体的反键轨道(σ*_M-X)转移,以及从金属的占据轨道反馈电子到反键轨道π*_C-C。在所有体系中（CH₂）₃···AuF的相互作用能最大（-89.31 kcal/mol）,电荷转移为σ_C–Au→σ*_C-Au,结果揭示了（CH₂）₃···AuF形成了两个稳定的配位键。（4）用MP2/aug-cc-pVTZ方法对氧化膦（H₃PO）、顺式膦酸（C-PH₂OH）和反式膦酸（T-PH₂OH）与MX（M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br）形成的复合物进行研究,对于次膦酸复合物,观察到两种类型的Regium键相互作用（反式和顺式）,并且由于两种构型之间能垒较低,很容易从一种类型转变为另一种类型。相互作用能的变化趋势为Au>Cu>Ag、F>Cl>Br。通过NBO和NRT分析发现每一种复合物都有两种主要的共振杂化类型P:M-X（ωI）?P-M:X（ωII）,O:M-X（ωI）?O-M:X（ωII）;ωI?ωII共振结构之间的竞争来源于超共轭相互作用,在所有磷共享复合物中,P-M:X共振结构占较大比例,导致复合物有明显的共价特征。还根据它们的电子密度特性描述了所有复合物。