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铝的溶液化学,尤其是铝盐水解形态的结构化学对许多重要学科领域都至关重要,比如地球化学、生物化学和环境化学等等。尽可能多地合成各种各样的聚铝化合物并解析其晶体结构是研究铝盐水解聚合机理和聚铝形态转化规律最直接有效的手段。但铝盐水解过程极其复杂,目前已知确切结构的聚铝形态仅有20余种。为获得更多聚铝形态的结构信息,本课题组形成了一套用相图控制单相析晶与添加结晶剂捕捉优势聚铝形态相结合制备聚铝化合物、单晶与粉末衍射相结合解析晶体结构、结构信息归纳与理论模型演绎相结合推测演变机理的系统研究方法。本文根据25℃下AlI3-H2O-Al2O3体系相图选择合适的投料点进行自发水解,采用在水解溶液中添加2,6-萘二磺酸钠（NDS）后缓慢蒸发结晶和不添加任何试剂直接缓慢蒸发结晶两种方法,获得了两种组成和结构完全不同的聚铝化合物。X-射线单晶衍射结构分析结果表明,其结构式分别为:{Al30O8（OH）56（H2O）22[HO（H2O）1.5OH]2}[NDS]7·31H2O(简记为（H2O）3-Al30-NDS)与[Al13（OH）24（H2O）24]I15·24H2O(简记为P-Al13-I)。二者均属于三斜晶系、P—1—空间群。前者中聚铝阳离子的结构相当于已报道的Al30腰部两侧局部碱化度最不均衡的两对共棱连接的AlO6八面体上4个未被共享的m1型配位H2O分子被一对占位率为1的1.5 H2O缔合双羟基([HO（H2O）1.5OH]2-)取代的结果。结构中Al30上的这4个结合位点正是本课题组曾报道的Al30.5、Al31和S-Al32形态中分别结合两个1/4铝核、两个1/2铝核和两个单体铝核的位点,也是按本课题组提出的局部碱化度对称均衡原理预测Al30进一步水解最活泼的反应位点。（H2O）3-Al30-NDS新聚铝形态的发现不仅说明Al30这一系列形态水解方式的多样性和成键方式的灵活性,而且再次验证了局部碱化度对称均衡原理在预测进一步水解反应活性位点上的准确性。后者中聚铝阳离子[Al13（OH）24（H2O）24]15+的结构与文献报道的氯化和硝酸Al13及本课题组合成的氯化、溴化和硝酸Al13中的类似,是在一个中心AlO6八面体周围共棱嵌套一个由6个AlO6八面体共棱连接而成的“六员环”,形成一个“七铝平板”,再在其外围上下交替共点悬挂6个AlO6八面体而成的“板挂（Plank-suspending）”结构(P-Al13),6个外挂AlO6八面体平均向内翻转26.0°。对比其氯化物（21.1°）、溴化物（21.4°）、碘化物（26.0°）和硝酸盐（26.2°）中P-Al13上6个外挂AlO6八面体平均向内翻转的角度,发现随阴离子的增大外挂八面体向内翻转的角度递增,说明P-Al13结构中外挂八面体的空间取向可以根据电荷配衡阴离子的大小不同通过改变其向内翻转的角度“灵活”调节。碘化P-Al13的发现也再次证明这种“板挂”结构Al13存在的普遍性,为晶体学数据库增加了新成员。此外,本文还用湿渣法与合成系统法相结合的方法完成了AlCl3·6H2O-H2O-Al（OH）3体系75℃相图的测绘。变以往的静置蒸发为搅拌蒸发并延长了固液平衡时间,以饱和母液的组成不再随时间改变作为达成真正固液平衡的判据,解决了以往绘制相图过程中固液平衡不够充分的问题。大量实验数据表明,本文测定的相图更加精准合理,为设计合成路线制备该温度下可以单相析出的Al9Cl6（OH）21·18H2O和Al5Cl3（OH）12·7H2O提供了更加可靠的依据。