本节报道了氧化锌纳米微粒的生成,及量子限域和介电限域下的光学特性,发现其激子共振辐射跃迁的增强现象和表面态的存在形式,这一材料可能有重要的应用价值。 半导体纳米微粒由于其显著的量子限域效应和介电限域效应而后产生大而快的三阶光学非线性响应,作为可能应用的新光电子村料而备受注目,因而开展研究不同体系中激子跃迁受量子限域效应和介电显域效应的影响及导致的光学性质是十分重要的课题。 纤锌矿型（Wurtzite）氧化锌是一宽带半导体,光学带隙宽度为3.4ev,激子玻尔半径约为1.6nm,它具有优异的光学、电学性质,已在许多器件中得到应用,其表面态特性也受到注目:制成它的纳米微粒,了解量子限域和表面态对其光学性质的贡献,对开发紫外频区的非线性光学响应和光电响应的新材料,具有潜在的价值。 实验 微乳液法目前已然成为一种成熟的技术用于半导体量子限域材料的制备,我们采用它制备了单分散的ZnO纳米微粒,流程如下: Zn2+溶液（表面活性剂）/（甲苯）混合液（OH-）/（搅拌）乳浊液（回流）/（除水）ZnO溶胶这样就制成了纳米尺度的无色透明的ZnO微粒有机溶胶,经透射电镜观察为球形,尺寸约为4nm,吸收光谱是用日立UV-365型分光光度计测得的,荧光是用岛津RF-540型荧光光度计测得的。 结果与讨论 用微孔液法制得的ZnO纳米微粒有两个特征:（1） 粒度分布窄,有时可达到单分散,尺寸在纳米量级:（2） 表面包有一层硬脂酸分子,可防止絮凝,并且造成微粒表面的介电势垒,此二项均有利于研究其光学性质。 图1是ZnO纳米微粒的吸收光谱,从图上可看到4.0nm的ZnO纳米微粒与体相的吸收边很接近,只稍有点蓝移,体相带边激子吸收在375nm,我们在微粒中观察到约在368nm,以上均指的是A激子（第一吸收峰）室温的吸收峰位（参见后面激发谱）,这是因为按激子限域的有效质量模型,ZnO微粒尺度是其体相玻尔半径的2-3倍,这样其量子限域能E?=h~2π~2/2MR~2=46.1mev,对其偶极允许的A激子跃迁能（近似）E1=Eo-Ex+Eo（Eo=3.4ev,Ex=60mev）影响较小,而且表面势或界面偶极对微粒激子能量的贡献也很小,因而其吸收带边兰移较小。这与H.Weller等人的实验结果很一致,符合平移对称性不变条件下的有效质量近似的预期。另外由于连续带边的蓝移,带边附近主要体现的是激子A,B,C系列的（见图2）位于380-320nm间的跃迁,它们是由价带中的旋轨偶合和晶场劈裂所造成的,而且其吸收强度的变化也反映了不同激子跃迁的振子强度,A、B、C激子的吸收振子强度依次增大。除此之外此区间还存在这些激子的声子络合物的响应,这一方面是由于激子结合能小于声子能量,另一方面由于激子-声子偶合系数较大;量子限域下的极化子效应增强,声子的贡献会增大,因而会更明显地参与激子跃迁,甚至表面态跃迁,因此这种激子-声子络合物的量子限域性质值得进一步研究。 图3是ZnO纳米微粒的荧光光谱和激发光谱。从图中可以看到:主要是ZnO纳米微粒的带边共振荧光增强,体现了量子限域效应的贡献,表面态为硬脂酸根所占据,形成界面势垒,防止表面态生成,导致激子的共振辐射跃迁占据主导地位。而且带边（激子）发射呈现有结构的发光带,与其不同激子跃迁相对应,其最低能量激子峰在365nm。氧化锌体相几乎观察不到室温的激子跃迁发光。几乎完全是由表面态或空位产生的发光（位于可见区内）,而微粒的表面态发光很弱,这一事实可能会具有重要应用,例如紫外区的超辐射发光和激子共振增强的非线性光学响应,如体相ZnO中就曾观察到激子间相互作用导致的激光辐射—可能来自激子分子的辐射跃迁,显然,这一效应在纳米微粒中将会更显著,因为激子、双激子的结合能被显著增大了。 体相氧化锌表面存在各种各样的表面态:氧空位、表面弛豫态,杂质态等,其中表面弛豫态是其重要的结构及能量弛豫渠道;这种表面态是于表面电子-声子偶合形成的亚稳结构。具有岩盐型的六配位的ZnO e结构,它可以在500nm附近形成自束缚态发射,其共振吸收与岩盐型微粒的光激发谱结构相同,分别位于430nm和470nm附近。这一结果与我们本实验500nm发射的激发光谱的结果一致。 图4是N2分子激光激发的ZnO纳米微粒的发光光谱,它的结构大致与灯光源的激发结果相近,主要是共振激子发射,然后有一系列的表面态发射位于可见区。激子发光的荧光寿命低于2ns。已超出我们仪器的检