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Salen作为一种特殊的希夫碱,其所具有的独特的四齿螯合结构可以与多种金属离子(包括不同氧化价态)进行配位,生成稳定的Metal-salen配合物。在这些Metal-salen配合物中,由于中心金属原子在垂直于salen配体平面的轴向存在空轨道,可以十分方便地与其他物质配位,所以Metal-salen配合物在催化领域的应用十分广泛。特别是,过渡金属离子与salen配合生成的Metal-salen能够模拟生物酶,在温和条件下催化多种类型的化学反应,而且活性较好。然而,金属希夫碱配合物容易发生分子间二聚反应而失活,因此设计和制备出绿色无毒、可以回收利用的固载型催化剂,一直是研究领域的热点。 本文用4-咪唑甲醛代替传统的水杨醛,与Cu、Zn两种过渡金属制备出一系列新型咪唑类Metal-salen配合物,并分别选择NaY分子筛和氧化石墨烯GO为载体,采用瓶中造船法和化学接枝法对Metal-salen配合物进行固载化。用FT-IR、XRD、TGA、SEM、RAMAN、ICP-AES、BET等手段,对合成的催化剂和中间产物进行了表征分析。之后,以苯甲醇选择性氧化为探针反应,双氧水为氧化剂,考察了中心金属离子、配体结构等因素对催化剂性能的影响。 一、咪唑类Metal-salen配合物的制备、表征及其催化性能 分别使用环己二胺、邻苯二胺与4-咪唑甲醛缩合合成两种咪唑类salen配体,随后加入Cu、Zn两种不同过渡金属离子采用一锅法制备出一系列Metal-salen配合物。活性测试结果表明,催化剂的活性不仅仅依赖于活性中心金属离子的催化氧化能力,而且受配体结构的影响较大,并通过理论计算进行了证明。在上述Metal-salen配合物中,Cusalen2的催化性能最好,在最优催化条件(60℃,4h)下,苯甲醇的转化率为80.1%,苯甲醛的选择性为89.7%。 二、NaY分子筛固载型Metal-salen催化剂的制备、表征及其催化性能 用瓶中造船法将Metal-salen配合物封装于Y型分子筛的超笼中,并通过N2吸附脱附给出了最直接的证明。表征分析表明,Metal-salen配合物封装于分子筛超笼中,对分子筛的骨架结构没有影响,固载后催化剂的稳定性提高。活性测试结果表明,四种负载型Metal-salen催化剂的活性顺序依次为:Cusalen2Y>Znsalen2Y>Cusalen1Y>Znsalen1Y,其中活性最好的Cusalen2Y在最优催化条件下,苯甲醇的转化率为77.6%,苯甲醛的选择性为86.8%。封装后的催化剂的活性较均相有所降低,是因为反应物分子到达沸石晶体超笼内活性位时遇到扩散阻力。封装后的Metal-salen催化剂,在循环利用六次后依然有很好的活性。 三、氧化石墨烯固载型Metal-salen催化剂的制备、表征及其催化性能 采用化学接枝法将Cu、Zn两种过渡金属的Metal-salen配合物分别固载到用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修饰的氧化石墨烯GO载体上。表征分析表明,经过硅烷化和化学接枝后,氧化石墨烯上生成了很多小的晶型石墨域和缺陷,导致石墨烯表面十分粗糙,无序性增加。活性测试结果表明,Cusalen/GO的催化活性要高于Znsalen/GO,在最优催化条件下,苯甲醇的转化率为84.6%,苯甲醛的选择性为90.4%。固载后的催化剂的活性较均相高,是因为氧化石墨烯GO和Metal-salen之间形成了一种未知的协同氧化催化作用。化学接枝后的Metal-salen催化剂,在循环利用六次后依然保持较好的活性。