高放废液的安全处理与处置已成为影响核工业可持续发展的关键因素之一。我国现存高放废液的特点是硫和钠含量较高,而硼硅酸盐玻璃对硫酸盐的包容量有限,当浓度超过1 wt%（以SO3计）时,玻璃表面就会产生分离的黄色第二相（黄相）;此外,在玻璃固化过程中废液中的Na2SO4在高温下易分解,导致玻璃固化体中的硫含量较低。本文提出了用Ba（NO3）2溶液对高放废液进行预处理,使废液中的Na2SO4转化为具有优良稳定性的重晶石（Ba SO4）,再进行玻璃固化的新思路。首先选择Ba SO4掺量为6 wt%（以SO3计）的硼硅酸盐玻璃陶瓷配方,研究了玻璃氧化物组成（Si/B、Si/Na比）和工艺条件对重晶石-硼硅酸盐玻璃陶瓷结构和性能的影响,优化了硼硅酸盐基础玻璃配方和制备工艺技术。在此基础上,用硼硅酸盐玻璃固化预处理后的模拟含硫高放废液,研究了模拟废液掺量和熔制工艺对固化体的结构和性能的影响,并对玻璃熔制过程硫酸盐的分相行为进行了探讨。主要研究结果如下:（1）随着Si/B比和Si/Na比增加,[SiO4]和[BO4]的含量增多,[BO3]含量减少,玻璃结构变得紧密,玻璃网络中“空腔”体积减小。当Si/B≤4时,样品内部均存在Ba SO4晶相;当Si/B≥5时,Ba SO4晶体主要分布在玻璃表面,玻璃陶瓷体内的硫含量随着Si/B比增加逐渐降低。当Si/Na≤9时,Ba SO4晶体都分布在玻璃表面;当Si/Na≥12时,样品体内均存在Ba SO4晶体,且晶体含量随着Si/Na增加而增多;当Si/Na≥15时,样品结构疏松易碎。（2）在优选配方基础上,对比研究了三种制备工艺对重晶石-硼硅酸盐玻璃陶瓷物相组成、显微结构、硫含量以及抗浸出性能的影响,结果表明,将基础玻璃原料与Ba SO4直接混合熔制（工艺A）和将基础玻璃原料煅烧后再与Ba SO4混合熔制（工艺B）,对玻璃陶瓷结构和性能无显著影响,工艺A和工艺B制得的玻璃陶瓷包容硫含量分别为2.04 wt%和2.19 wt%（以SO3计）;而先制得玻璃再与Ba SO4混合熔制（工艺C）,获得的玻璃陶瓷中Ba SO4含量较高,包容的硫含量达4.45 wt%（以SO3计）。产品一致性试验（PCT）研究表明,由于样品中未溶解的Ba SO4晶体存在大量微孔,工艺C制得的玻璃陶瓷初始浸出率较高,28天Na、B、Si元素归一化浸出率较低(～10-2g·m-2·d-1)。（3）在优化的基础玻璃配方及制备工艺的基础上,采用适量Ba（NO3）2溶液与模拟高硫高钠高放废液（酸度2.5 mol/L）反应,发现模拟废液中的SO42-离子能够被固定在稳定的Ba SO4晶体中。通过对比研究预处理前后玻璃熔制过程中硫酸盐的分相情况,发现预处理后玻璃表面黄相显著减少,玻璃固化体中硫含量相对较高。为减少硫酸盐在高温下的分解和挥发,获得优化的玻璃熔制温度和熔制时间分别为1050℃和4 h。（4）在优化的熔制工艺条件下,硼硅酸盐玻璃对模拟废液的最大包容量为23 wt%（以废物氧化物计）。在硼硅酸盐玻璃中添加模拟废液后,玻璃结构中[BO4]相对含量增加,[BO3]含量减少,玻璃网络结构变加紧密,化学稳定性增强。玻璃固化体28 d的Na元素归一化浸出率为10-1g·m-2·d-1,B、Si、Cs元素归一化浸出率为10-2g·m-2·d-1,均比纯硼硅酸盐玻璃低一个数量级。而不同模拟废液掺量（16～25 wt%）对玻璃固化体的浸出率影响不大。通过探讨硫酸盐在玻璃熔制过程中的分相行为,对配方进一步优选,获得了最终优选的硼硅酸盐玻璃配方,模拟废液掺量为16 wt%时在玻璃熔制过程中均未出现黄相,包容效果很好。