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通过在2-(2-吡啶基)苯并咪唑(Pybm)、2,2’-二吡啶胺(Dpya)上引入载流子传输基团(噁二唑和咔唑),合成了四个新型二胺类配体:1-(4-5’-苯基-1,3,4-噁二唑苯基)-(2-吡啶基)苯并咪唑(L1)、1-(4-咔唑苯基)-(2-吡啶基)苯并咪唑(L2)、N-(4-5’-苯基-1,3,4-噁二唑苯基)-2,2’-二吡啶胺(L3)和N-(4-咔唑苯基)-2,2’-二吡啶胺(L4),并用元素分析、核磁共振、质谱和红外光谱进行了表征。在此基础上,与Re(CO)5Cl合成相应了四个Re(Ⅰ)配合物(Re(CO)3ClL1(1),Re((CO)3ClL2(2),Req(CO)3ClL3(3),Re(CO)3ClL4(4)),并对这些配合物进行了红外光谱、核磁、元素分析、热重分析、质谱等表征和发光性质的研究,以及L4和4的晶体结构解析。在吸收光谱中,含Pybm的配合物1,2显示了配体内电荷转移(π→π*(L),IL)吸收带和金属-配体电荷跃迁(dπ(Re)→π*,MLCT)吸收带,而含Dpya的配合物3,4只有π→π*跃迁吸收带。而在激发光谱中,所有配合物都显示了很强的MLCT。跃迁。在π→π*跃迁或MLCT跃迁的激发下,四个Re(Ⅰ)配合物的发射峰在550-560nm,归属为3MLCT发射。固体配合物1(含噁二唑基团)和2(含咔唑基团)的磷光量子效率分别为2.0%和7.5%,表明咔唑基团是比噁二唑基团更好的发色团,更有利于提高二胺类Re(Ⅰ)配合物的发光效率。
在配体L1和L2的基础上,合成了一系列Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2L]X2(L=L1,L2;X=Cl-,PF6-,SCN-),对这一系列配合物进行了质谱、核磁等表征并解析了[Ru(bpy)2L1]Cl2的晶体结构,并以未含载流子传输基团的配合物[Ru(bpy)2(Pybm)]X2作参考物质研究了他们的发光性能和电化学性质。在紫外-可见吸收光谱中,这些配合物都有一个强的π→π*跃迁吸收带和两个dπ(Ru)-π*跃迁吸收带。通过比较[Ru(bpy)2L]X2(L=L1,L2)和[Ru(bpy)2(Pybm)]X2的光谱性质可以发现,含载流子传输基团的配合物有更高的发射强度和量子效率。在循环伏安曲线中,0.80~1.00 V范围内有一个可逆的氧化还原峰,归属为中心金属离子的氧化[Ru(Ⅲ)(bpy)2L]2+e=与[Ru(Ⅱ)(bpy)2L]+。
以L2为辅助配体,合成了一系列新的三元稀土配合物Ln(TFNB)3L(其中Ln=Eu,Sm,Nd,Er,Yb,TFNB=4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮,L=L2)。详细描述了其发光性质和热稳定性。含三氟取代基的配体TFNB和新二胺类配体L表现出很好的“天线效应”,敏化稀土离子发射出其特征光谱。与不含咔唑基团的参考物质Eu(TFNB)3(Pybm)和Sm(TFNB)3(Pybm)相比,Eu(TFNB)3L和Sm(TFNB)3L在CH2Cl2溶液中的发光性质和量子效率表明咔唑基团能更好地敏化中心离子Eu(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)发光,并可以更好地保护Ln(Ⅲ)离子免受外界干扰。这些证明含咔唑基团的配体L是一个很好的辅助配体。以空气饱和的[Ru(bpy)3]2+·2Cl-的水溶液为标准,测得Eu(TFNB)3L在空气饱和的CH2Cl2溶液中的量子效率为14.8%。