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TiCl4作为生产钛白粉和海绵钛的中间物质广泛应用于生产实际,将富含TiO2的原料与石油焦混合料送入氯化炉内,在Cl2作用下,处于流态化状态进行氯化反应制备TiCl4的工艺是最具前景的方法之一。加碳（石油焦）可以使不能被Cl2直接氯化的TiO2发生氯化反应,研究TiO2加碳氯化催化反应机理,揭示其影响氯化反应速率的作用规律和调节控制氯化反应进程方法,对理解和掌握低成本、高效率制备TiCl4的核心技术,缓解国内市场高档钛白和海绵钛供应的紧张状况均具有重要的意义。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法及实验等手段,对氯化反应中C、Cl2、CO等在TiO2完整及缺陷表面的吸附机理及行为进行了研究,探明了加碳氯化过程中钛氧化物表面吸附和反应过程中物质的形成、变迁和能量本征值变化,揭示了加碳氯化催化反应机理的科学本质。利用自主设计并搭建的氯化反应装置,构建TiO2-C表面反应模型进行加碳氯化反应实验,制定了加碳氯化最佳的工艺制度,为钛原料加碳氯化工艺技术研究提供了可靠的理论基础。主要研究内容及结果如下:（1）TiO2典型表面加碳氯化吸附行为及机理研究。C和Cl2在TiO2表面共吸附时,Cl2分子均会解离为两个Cl原子,解离出的Cl原子会与表面Ti5c、C原子成键或者进入真空层。对（100）面,O2c、O3c和Cl2均是电子的接受者,Ti5c（m）均是电子的提供者。C和O原子之间存在较强的成键作用,Cl原子可与C原子或Ti5c之间存在较强的成键作用。对（001）面,O2c、O3c和Cl2均为电子的接受者,Ti5c（r）和Ti5c（v）均为电子的提供者,C和O原子之间存在较强的成键作用。CO和Cl2在TiO2表面共吸附时,存在Cl2分子解离为两个Cl原子的现象。对TiO2（100）面,O2c（f）均是电子的接受者,Ti5c（m）、Ti5c（s）和CO分子均是电子的提供者。CO和O2c（f）之间存在较强的成键作用,Cl原子可与CO或Ti5c（m）之间存在较强的成键作用。对TiO2（001）面,Ti5c（r）和Ti5c（v）均为电子的提供者,O2c（v）、O2c（u）和O2c（r）为电子的接受者,CO和O2c（r）之间存在较强的成键作用,Cl原子与Ti5c（r）之间存在较强的成键作用。CO和Cl2共吸附在TiO2表面时所形成吸附结构的吸附能高于C和Cl2共吸附时所形成吸附结构的吸附能,表明C原子比CO分子更有利于促进Cl2在TiO2表面吸附反应的进行。（2）反应物比例对TiO2加碳氯化微观反应行为及机理影响。该条件下的C和Cl2在TiO2表面的共吸附形式均为化学吸附。随着C含量比例的提高,吸附结构中存在更多的与表面成键的Cl原子且吸附结构的吸附能更低,C含量的增加有利于Cl2在TiO2表面成键数量的增加及吸附结构稳定性的提高。（3）含桥氧空位表面对TiO2加碳氯化微观反应行为及机理影响。桥氧空位的存在会促进C、CO、Cl2在TiO2表面的单独吸附,桥氧空位的存在对C和Cl2、CO和Cl2在TiO2表面的共吸附行为亦具有促进作用,当桥氧空位存在时,其形成吸附结构的吸附能与完整表面相比更低,吸附结构的稳定性更高。对TiO2含桥氧空位表面,C均可单独吸附在TiO2表面并与O原子成键,单独吸附的Cl2分子均可以发生解离并吸附在TiO2表面。C和Cl2在TiO2含桥氧空位表面共吸附时,Cl2分子均发生解离,C原子均与表面原子成键,桥氧空位的存在对加碳氯化反应有促进作用,吸附过程中Ti5c（m）或Ti5c（r）均为电子的提供者。（4）加碳氯化过程中工艺参数优化及反应行为机理实验研究。加碳氯化反应中,对氯化率影响的主次因素由高到低依次为气流速度、反应温度和石油焦配比;对失重率影响的主次因素由高到低依次为石油焦配比、气流速度和反应温度。加碳氯化的最佳工艺参数最终确定为:反应温度900℃、气流速度0.15m/s、石油焦配比80:20。加碳氯化反应后的物料颗粒彼此独立相间分布,TiO2颗粒呈鹅卵石状,石油焦颗粒呈不规则形状且表面伴存沟壑及裂纹,在不同颗粒表面均存在絮状物粘结,该絮状粘结物的主要成分包括TiO2、Ca Cl2等。反应过程中TiO2颗粒表面由致密逐渐疏松并伴有裂纹,之后表层TiO2开始脱落,且脱落前后的颗粒表面均存在絮状物粘结。最终原TiO2固相颗粒表面完全脱落,新生TiO2表层暴露在气流及石油焦的作用下,继续循环进行伴有表层脱落行为氯化反应,直至反应结束。（5）Ca O、Mg O杂质及TiCl4对加碳氯化反应行为影响研究。Ca O、Mg O的加入会降低反应的氯化率和失重率,添加Ca O、Mg O后氯化反应时间增加,不利于氯化反应效率的提高。氯化反应中,Ca O、Mg O在Cl2的作用下会生成Ca Cl2、Mg Cl2等物质,在Ca Cl2、Mg Cl2的作用下不同物料之间粘结成块状。当Ca O加入量分别为3%、6%和9%时,反应的氯化率分别为63.82%、67.50%、64.26%,失重率分别为60.96%、63.36%、57.46%,随着Ca O含量的增加,块状物尺寸逐渐变大。当Mg O加入量为6%时,氯化率为70.32%,失重率为63.04%。当加入TiCl4后,氯化率由79.52%提高至85.81%,失重率由66.24%提升至73.00%,TiCl4的加入可以促进反应氯化率的提升。