污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用

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作为药品和个人护理用品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)的主要代表,多环麝香每年的生产量与使用量正在逐渐扩大。这一类新型痕量污染物对环境和人类造成的影响已引起了环境工作者的广泛关注。现今多环麝香的分析检测方法均较为繁琐且耗时长,如何建立一种快速、简便又准确的分析测定手段对多环麝香类物质环境污染、生态毒性和生物吸附、降解的研究至关重要。本文以多环麝香大类中的典型代表——佳乐麝香与吐纳麝香为研究对象,建立了一整套分别适用于水体和污泥中痕量多环麝香分析检测的固相微萃取—气质联用方法。并将该套方法与目前使用较多的传统多环麝香分析检测方法进行了应用上的分析与比较。并在此基础上,专门深入研究了多环麝香类物质在不同状态污泥中的吸附性能。论文首先对多环麝香类物质分离和检测的方法——气相色谱质谱联用技术(GC-MS)的各项条件进行了优化。考察了不同色谱柱在不同升温程序下对目标分析物的分离情况;同时对进样方式、离子源和扫描模式等方面也进行了选择。在此基础上建立了固相微萃取(SPME)与GC-MS联用快速测定水体中多环麝香类物质的分析方法。优化了各项SPME萃取参数和解析条件,最终得到水相中多环麝香类物质分析检测的最优化萃取条件为:使用65μm PDMS-DVB萃取头、采用顶空萃取的模式(HS),在800r、60℃下,萃取45min;萃取过程中保持pH为7的中性条件、不加入NaCl;最佳解析条件为:解析时间为3min,插入GC深度为4cm,进样口温度为250℃。该方法对HHCB和AHTN的最低检测浓度均达到0.05ng·L-1,方法回收率在90.6%~95.8%之间,相对标准偏差(RSD)在2.19%~6.15%之间。其次,论文还建立了污泥中多环麝香类物质固相微萃取(SPME)-气质联用(GC-MS)的分析检测方法,确定了污泥样品中SPME的最优化条件为:使用65μm PDMS-DVB萃取头、在1000r、100℃下,加入5mL超纯水,萃取30min;萃取过程中保持pH为7;最佳解析条件为:解析时问3min,插入GC深度为4cm,进样口温度为250℃。在最优化的分析条件下,HHCB和AHTN的平均回收率均达到85%以上,相对标准偏差在3.08%~5.24%之间,检出限均在0.2ng·g-1(干污泥)以下。分析方法的回收率、准确度、精密度均较好,完全满足了实际污泥样品分析的需要。然后,论文将以上建立的水体与污泥中多环麝香类物质SPME-GC-MS联用分析方法分别应用于实际污水处理厂中进、出水及外排浓缩污泥的分析检测中。检测结果表明,该套方法在实际的污水、污泥检测中均获得了较好的效果,在污水检测中样品的加标回收率在82.48%~92.83%之间,相对标准偏差在1.7%~3.8%之间;在污泥检测中,样品的加标回收率在85.07%~90.04%之间,相对标准偏差在2.42%~5.39%之间,分析检测效果相当稳定,精确度与准确度均较好。同时,还将该套方法与传统的水相中SPE-GC/MS分析方法及污泥中的MAE-GC/MS方法进行了比较,分析了不同方法的优缺点,为将来多环麝香类物质不同方面的研究提供可选的分析检测方法。最后,论文还研究了好氧、缺氧与厌氧不同状态活性污泥对模拟城市污水中吐纳麝香的吸附性能,考察了吸附平衡时间、pH值、吸附等温线及温度对污泥吸附的影响,并比较了失活污泥与活性污泥的吸附性能差别。结果表明,三种失活污泥对吐纳麝香的吸附是一个快速过程,60min基本达到吸附平衡。pH值为6-8时,pH值不影响三种失活污泥对吐纳麝香的吸附;pH值在9及大于9时,随着pH值增加吸附量减少。不同温度下,三种失活污泥对土霉素的吸附均符合Freundlich吸附与线性吸附模型,低温吸附性能强,Langmuir吸附常数b与最大吸附量Q都随着温度的升高而降低。活性污泥对吐纳麝香的吸附与失活污泥吸附规律基本一致,均符合Freundlich模型,两者的分配系数Kd的差别小于15%,活性污泥与灭活污泥对吐纳麝香的吸附未出现很大差别。
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