载体氧化铝的制备及在烷烃脱氢中的应用

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低碳烯烃是重要的基本有机化工原料,世界范围内烯烃消耗量逐年增加。近年来,由于能源消费结构的改变及烯烃刚性需求的增加导致烯烃缺口日益加大,人们开始寻求新型生产工艺制备低碳烯烃,其中由低碳烷烃催化脱氢制烯烃已成为解决烯烃供求关系紧张的重要途径。负载型的铬基和铂基催化剂是烷烃脱氢中最有效的催化剂,催化剂载体的比表孔容及表面酸性等特性影响着催化剂的催化活性。氧化铝的高比表特性有利于活性组分的分散,良好的热稳定性及机械强度有利于提高催化剂的稳定性,是烷烃催化脱氢中常用的载体材料。但氧化铝的晶相多样和结构复杂,本文从载体氧化铝的控制合成及结构调控出发,制备高稳定铬基丙烷脱氢催化剂及铂基异丁烷脱氢催化剂,阐明了载体结构对催化剂积碳烧结行为以及烷烃脱氢活性的构效关系,为高稳定烷烃脱氢催化剂的开发提供实验支持,具体研究内容如下:(1)选用硝酸铝和尿素为原料,采用水热自组装的方法控制合成氧化铝。通过不同温度焙烧处理调控氧化铝表面结构,并以此为载体制备负载型铬基催化剂应用于丙烷脱氢反应。研究表明以800oC焙烧氧化铝为载体催化剂表现出最佳活性及稳定性,丙烷初始转化率接近33%,选择性接近90%,循环再生后催化活性保持不变。自制氧化铝的低酸性可有效抑制副反应的发生,减少积碳的形成,提高催化剂的稳定性,催化剂的介孔结构有利于反应物接触活性位点且提高催化剂的抗积碳堵塞能力。(2)选用硝酸铝和尿素为原料,通过调变原料摩尔比及浓度等条件得到富含缺陷位氧化铝,并以此为载体制备负载型铂基催化剂进行异丁烷脱氢反应,通过优化工艺条件,确定最佳操作参数。研究表明以富缺陷氧化铝为载体催化剂表现出优异的脱氢活性及稳定性,异丁烷初始转化率超过50%,选择性超过99%,失活速率仅为0.014 h-1。自制氧化铝的缺陷位可有效锚定活性组分,抑制铂物种的烧结长大,催化剂的低酸性抑制副反应的发生,积碳量低且无序度高有利于提高催化剂的反应稳定性。
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