基于席夫碱的3d-3d'-4f混金属配合物的合成,结构及其磁性

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近年来,由于单分子磁体(SMM)和单链磁体(SCM)在分子器件和量子计算机等领域具有潜在的应用前景,因而受到人们的广泛关注。构筑单分子磁体和单链磁体的关键条件是提高磁性分子的基态自旋OS)和磁各向异性设)。而S和乃值的提髙取决于特定的分子几何构型以及由此产生的自旋载体间有效的磁性耦合作用。因而选择合适的有机配体和顺磁性金属离子,进行分子结构的剪裁设计是获得新的低维磁体的有效途径。席夫碱配体由于其结构稳定,易于剪裁,在分子磁学领域中被广泛利用。Salen型席夫碱配体H2L(H2L=N,N-ethylenebis(3-methoxysalicylaldiimine)因其具有多个配位空穴近来备受关注,是设计构筑多核混金属配合物的理想载体。就顺磁性金属离子而言,3d金属离子如Cu11,Co111,Cr111,N in,Mnm等常被用来构筑分子磁性材料,但是由于其自旋值较小,单离子磁各向异性较弱,表现出一定的局限性。近来,稀土顺磁性金属离子由于其具有高的自旋值和大的磁各项异性而受到了人们的重视。将顺磁性稀土金属离子引入到3d金属体系中将能显著的提高S和D值,进而改善低维磁性质。在此背景下本文利用salen型席夫碱配体H2L(H2L=N,N5-ethylenebis(salicylideneiminato))作为前驱体,分别与Cu(Ac)2/Ni(Ac)2、Ln(N03)3-6H20,K3[M(CN)6](M=Cr111、Com)等构筑基元成功合成并表征了15个新3d-3d’-4f配合物:  1.{[Cu(L)Dy(H20)4][Fe(CN)6]}?CH3CN?6H20  2.{[Cu(L)Er(H20)4][Fe(CN)6]}CH3OH?6H2O  3.{[Cu(L)Dy(H20)4][Cr(CN)6]}2?CH30H?3H20  4.{[Cu(L)Tb(H20)4][Cr(CN)6]}2?4H20  5.{[Cu(L)Gd(H20)4][Cr(CN)6]}2?2CH30?H3H20  6.{[Cu(L)Sm(H20)4][Cr(CN)6]}?CH3OH?3H20  7.{[Cu(L)Gd(H20)3][Fe(CN)6]}?0.5CH3CN.CH30H.2H20  8.{[Ni(L)Gd(H20)4][Cr(CN)6]}?CH3OH?2H2O  9.{[Ni(L)Gd(H20)4][Fe(CN)6]}?3H20  10.{[Ni(L)Tb(H20)4][Cr(CN)6]}CH30H.2H20  11.{[Ni(L)Tb(H20)4][Fe(CN)6]}?CH30H?2H20  12.{[Ni(L)Dy(H20)4][Cr(CN)6]}?3H20  13.{[Ni(L)Dy(H20)4][Fe(CN)6]}?3H20  14.{[Ni(L)Dy(H20)4][Co(CN)6]}?3H20  15.{[Ni(L)Tb(H20)4][Co(CN)6]}?3H20  利用元素分析,红外光谱,X-射线单晶衍射以及低温磁性测试对这些配合物进行了结构和磁性研宄。结果显示化合物1-2,8-15为零维三核金属簇结构,而3-5为零维六核线性簇结构,6为一维链状结构,而7为二维网状结构。进一步研宄表明配合物的分子结构对其磁性有着显著的影响。配合物1-7分子单元包含三个不同的自旋中心,自旋载体之间表现弱的磁耦合作用。配合物8-13分子中则包含两个不同的自旋中心,10-13表现慢磁弛豫过程,体现出一定的单分子磁体行为,而配合物14-15仅包含一个自旋载体,表现低温慢磁弛豫效应。对该系列化合物构效关系分析表明,稀土金属自身的单离子各向异性对最终磁性质产生主导作用,同时d-f磁轨道之间的交换作用对分子磁各向异性产生显著影响。该论文工作将会对构筑新型3d-3d’-4f低维分子磁体提供有价值的实验基础和理论依据。
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