Rh(Ⅲ)催化的苄脒的氧化偶联和异烟酸酰胺的氧化烯烃化

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金属催化的C-H键活化官能化是构建C-C,C-O,C-N等化学键的有效方法之一。这一方法具有简便、原子经济性高等优点。该领域以往的研究主要集中在钯催化领域。自2007年起,铑络合物作为新型的金属催化剂开始应用C-H键的催化活化。在Rh的作用下,C-H键与不饱和分子如烯烃、炔烃、醛等的氧化偶联得以实现,从而实现了C-C,C-N,C-O键的形成。Rh催化具有催化剂用量低、条件温和、选择性高、稳定性高以及底物范围较广等优势,在有机全合成和基础研究等领域得到了广泛的关注并迅猛发展。本论文分为三章:第一章:过渡金属Rh催化的C-H键活化研究进展本章主要介绍了Rh催化的C-H活化生成C-E (E=C, O, N)最新研究进展。介绍了直接的和有螯合作用下Rh催化的C-H键活化最新反应,以及这些产物在有机合成中的应用。第二章:[RhCp*Cl2]2催化的苄脒与炔烃合成异喹啉本章主要研究了Rh(III)催化的N-取代基苄脒与炔烃形成异喹啉的氧化偶联反应。苄脒的N-取代基在很大程度上影响着本反应的选择性。此催化体系简单,区域选择性和化学选择性好,产率高达99%。第三章:铑(III)催化的异烟酸酰胺与烯烃的氧化加成本章主要报道了异烟酸酰胺在[RhCp*Cl2]2作为催化剂和Cu(OAc)2作为氧化剂下与烯烃的氧化加成,并且得到两种不同的产物,这种产物在很大的程度上是由溶剂控制的。在MeCN中,得到一次加成烯烃的产物,而在THF中得到两次加成烯烃的产物。无论是一次还是两次的加成产物中,烯烃的C=C双键的立体构型都是不变的。
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