NCO自由基与碳氢化合物的反应以及氢氟烷与活泼自由基的反应在烃类燃烧过程和大气化学等方面有着举足轻重的作用。然而由于这些反应通常速度较快,反应机理复杂,对它们进行结构和动力学的实验研究一般具有相当大的难度。因此对这些反应的理论研究倍受关注。本论文利用量子化学计算方法着重研究了NCO自由基与碳氢化合物（主要是CH₃、C₂H₅、CH₄、C₂H6）以及CH₄与NO₂反应机理及动力学进行了详细的理论研究。另外还研究了氢氟烷与OH的反应机理。从而为进一步研究和利用这些反应提供了理论依据。主要内容概括如下:1.在QCISD（T）/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-311++G（d,p）理论水平上对NCO + CH₃反应的单重态和三重态势能面进行了研究。研究结果表明,反应主要在单重态势能面上进行。在单重态势能面上主要的反应通道是N原子和O原子与CH₃自由基无垒加成生成加合产物IM1（CH₃NCO）和IM2（CH₃OCN）。在三重态势能面上最可行的反应通道是N原子与CH₃自由基无垒加成生成加合产物3IM2（CH₃NCO）,经N-C键断裂生成CH₃N+CO。其他的反应通道由于其较高的势垒都是次要的。2.在QCISD（T）/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-311+G（d,p）理论水平上对NCO+C₂H₅反应的单重态和三重态势能面进行了研究。结果表明,单重态势能面的能垒要比三重态势能面低。在单重态势能面上,反应物通过无能垒过程形成最初的加成物,最初形成的富能的中间体能进一步发生断裂和异构化反应。考虑到最低的能垒高度和低于反应物的重要的过渡态,反应最主要的通道是从IM2开始涉及氢迁移和C-O键断裂协同步骤生成C₂H₄+HNCO的通道。第二个主要生成物是C₂H₄+HOCN,它是由另一个中间体IM1通过相似的协同步骤生成的。其他的产物通道因为有高的能垒和不稳定的产物可以忽略。在三重态势能面上,最可能的反应通道是甲基上的氢原子被N原子提取生成CH₂CH₂ +HNCO,但是产物不稳定,与单重态势能面的主要通道不存在竞争。3.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ从头算数据的基础上,利用POLYRATE9.1程序,采用由Truhlar及其合作者提出的包含小曲率隧道效应校正（SCT）的正则变分过渡态理论（CVT）计算了NCO自由基与CH₄反应在400-2000K温度区间的速率常数。所得理论速率常数与已有实验值比较吻合。4.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ从头算数据的基础上,利用POLYRATE9.1程序,采用由Truhlar及其合作者提出的包含小曲率隧道效应校正（SCT）的正则变分过渡态理论（CVT）计算了NCO自由基与C₂H6反应在220-2000K温度区间的速率常数。理论结果与前人报道的实验结果一致。5.在BMC-CCSD//MPW1K/6-311G（d, p）水平上得到CH₄与NO₂反应的势能面信息,并在从头算给出的电子结构信息的基础上用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正系统地研究了NO₂与CH₄的反应的动力学性质,所得结论与实验结果符合得很好。反应存在三种可能的通道,存在N进攻和O进攻两种方式,经历了三个不同的过渡态,TS1,TS2和TS3。在整个温度区间总包反应的主要通道是NO₂中O原子提取CH₄中的H原子,生成CH₃和cis-HONO。6.在QCISD（T）/6-31G（d）//B3LYP/6-311G（d,p）理论水平上首次运用从头算直接动力学方法对CF₃CHFCH₂F+OH的直接氢提取反应进行了理论研究。初步的势能面信息是在B3LYP/6-311G（d,p）水平上获得的,更精确的单点能计算是在QCISD（T）/6-31G（d）水平上完成的。反应存在四条可能的反应通道:两条α-H提取反应和两条β-H提取反应。从能量上预测β-H提取反应为主要通道。