基于准二维结构的混卤素钙钛矿天蓝色发光器件

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金属卤化物钙钛矿材料具有高荧光量子产率、带隙可调、可溶液加工、高载流子迁移率和独特的缺陷容忍特性等优点,在钙钛矿发光器件,太阳能电池,激光器和光电探测器等领域展现出了广泛的研究及应用。目前,钙钛矿材料在近红外、绿光以及红光器件方面表现出良好的外量子效率,其效率均已超过20%。蓝光器件作为显示器件中不可或缺的组成部分,其相对较差的性能,限制了钙钛矿发光材料在显示和照明方面的应用,因此,钙钛矿蓝色发光器件的研究在近年来受到广大学者的关注。通常,蓝色发光器件的制备方法有以下两种:1)采用高带隙混合卤化物钙钛矿发光材料MAPbBrxCl1-x作为器件发光层(发光波长在450-490nm之间);2)采用低维钙钛矿材料作为发光层,二维层状钙钛矿材料具有自然的多量子阱结构,阱间能实现有效的能量传递,提高了低带隙发光相中的激发态密度,抑制了非辐射复合及损耗。本文通过在混卤素钙钛矿发光层MAPbBr2Cl中引入长链丁基胺阳离子和聚合物添加剂聚环氧乙烷制备蓝色发光器件。长链丁基胺阳离子(BA+)形成的准二维层状钙钛矿有效地改善了薄膜形貌,降低了缺陷密度,聚合物添加剂聚环氧乙烷(PEO)的引入进一步减小晶粒尺寸,钝化薄膜缺陷态,抑制离子迁移与非辐射复合损耗。在众多研究者的努力下,钙钛矿发光器件以及采用钙钛矿材料制备的太阳能电池以及光电探测器等都取得了非常优异的成就。然而,钙钛矿材料中含有的金属铅是一种毒性物质,钙钛矿这类材料又易溶于水,若金属铅释放到自然环境中,然后流入人体以及其他生物体,将对人体及其他生物的身体健康造成重大伤害。所以,采用无毒金属铅离子是未来钙钛矿材料发展的方向,这也是一项非常具有挑战意义的工作。基于蓝色钙钛矿发光器件存在的稳定性以及毒性问题,本论文主要阐述了以下几个方面的工作:(1)研究了在三维混卤素钙钛矿材料MAPbBr2Cl中引入不同比例的长链丁基胺阳离子,其钙钛矿薄膜的形貌、晶体结构和光物理性质的不同,通过扫描电子显微镜(SEM)实验结果分析,我们得出加入长链丁基胺阳离子可以改善薄膜形貌,与三维钙钛矿薄膜相比,薄膜的晶粒尺寸随着长链丁基胺阳离子比例的增加先减小后增大;器件的光致发光谱(PL)以及电致发光谱(EL)均出现蓝移的现象。对X射线衍射(XRD)图谱的实验结果进行分析,发现位于(100)晶面的衍射峰逐渐向左移动,直至在低角度(<10°)出现新的衍射峰,这一结果表明长链丁基胺阳离子的引入使得钙钛矿晶格常数增加,从而形成了准二维层状钙钛矿结构。(2)研究在准二维钙钛矿材料中引入聚合物添加剂聚环氧乙烷,在最优化的BA 0.75基础上,制备了BA 0.75与PEO不同浓度的混合溶液。通过SEM、XRD、PL、EL等测试手段分析不同种溶液制备的薄膜形貌、晶体结构和光物理性质的不同。随着聚合物PEO含量的增加,薄膜表面光滑无孔洞,晶粒尺寸明显减小,器件的光致发光谱(PL)以及电致发光谱(EL)均出现轻微蓝移的现象。聚合物的引入进一步提高了蓝光钙钛矿器件的效率。在混卤素钙钛矿发光层MAPbBr2Cl中引入长链丁基胺阳离子和聚合物添加剂聚环氧乙烷,通过减小晶粒尺寸,钝化缺陷,较好地抑制了离子迁移与非辐射复合。采用这种方法制备了发光最大波长位于484nm,最大亮度为2876 cd/m~2和最高电流效率为3.7 Cd/A的天蓝色钙钛矿发光器件,较发光层为MAPbBr2Cl器件的效率提高了近15倍。(3)研究了在混合卤化物和有机间隔阳离子准二维钙钛矿前驱体溶液(BA2Csn-1Pbn(Br/Cl)3n+1,我们将其用BA 1表示)中引入不同浓度的Ba2+,制备了BA 1与BaCl2不同浓度的混合溶液。通过实验我们发现Ba2+的引入能够调节准二维钙钛矿材料的相分布,提高器件的电荷传输能力以及发光效率。制备出的天蓝色发光器件的最大亮度为1444 cd/m~2,最大发光效率为4.6 Cd/A,是未添加Ba2+器件的1.6倍。本文提出的这一研究结果为低毒性发光器件的制备提出了一种方法。
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