基于水溶性柱芳烃的主客体络合性质的研究

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2008年Ogoshi课题组首次报道了柱[5]芳烃,与其他大环主体分子相比,它具有刚性和对称结构。由于合成和修饰方法灵活多样、不用复杂修饰、易于提纯等优点使其成为了主客体化学研究的重要对象。随着研究的深入,超分子化学家们将水溶性基团引入到柱芳烃结构中,合成了水溶性的柱芳烃,将柱芳烃的主客体性质扩展到了水中,丰富了柱芳烃的内容。水溶柱芳烃由于其独特优良的主客体性质、广阔的研究空间和应用前景,受到超分子科研工作者们越来越多的关注。目前合成研究最多的水溶性柱芳烃是五元和六元结构,但也有一些课题组报道了更大环水溶性柱芳烃的合成与应用。在本论文中,我们选取了三种具有不同官能团的水溶性柱[5]芳烃,研究了它们在水中与离子型化合物的络合作用。第一部分工作中,我们制备了水溶性柱[5]芳烃(1),并研究了 1与咪唑离子液体在水中的主客体相互作用。2012年,Ogoshi课题组报道了一种具有LCST(低临界溶解温度)现象的柱[5]芳烃(1),这是一种具有十个三甘醇链的水溶性柱芳烃。通过核磁实验以及质谱实验证明,向 1的水溶液中加入不同官能团化的咪唑盐离子化合物 G1-G8,均能形成 1:1的主客体络合物。利用非线性拟合得到1与不同客体的络合常数,我们发现主客体络合常数与取代基长度有关:咪唑盐离子上的取代基越长,络合常数越大。此外,我们发现加入客体后可以实现对水溶性柱芳烃的L CST的有效调控,并改变其浊点。这是由于咪唑盐离子的支链进入到 1的空腔内,形成了稳定的主客体络合物,改变了 1在无客体存在时的无规则聚集状态,导致浊点升高。通过变温紫外实验证明,基于超分子控制的LCST与超分子对的几何大小有关,即咪唑盐离子上的取代基越大,浊点上升越高。第二部分工作中,我们选择并制备了两个水溶性柱[5]芳烃WP5和A P5,三氮唑和三氮唑钠作为客体,成功建立了 一种可置换的主客体系统。WP5与三氮唑和三氮唑钠均有主客体相互作用,并通过核磁滴定实验确定了 WP5与三氮唑及三氮唑钠的络合常数。不同的是,三氮唑钠与WP 5络合后可以通过加入其他竞争性客体(如辛烷磺酸钠)将其置换出来。同时,我们也建立起一种基于水溶性柱芳烃的选择性络合体系。带正电荷水溶性柱芳烃AP5与电中性的三氮唑之间没有主客体络合作用;而三氮唑钠溶于水后,三氮唑离子带负电荷因此能够与AP5选择性地络合,形成较为稳定的主客体络合物。由于分子识别促进了选择性络合的能力,因此AP5能够选择性的络合三氮唑钠。
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