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在生物体系中有着重要作用的氢键相互作用,因其具有独特的方向性,结合强度适中,组装方式多样等特点成为了超分子化学研究的一个热点。本论文主要设计合成了一系列含有互补氢键序列的有机杂环分子并研究其组装性质。
按照所用氢键组装基元结构的不同可以将本论文的工作分为两个部分。在第一部分(第二、三章)工作中,用含有氢键互补序列的三聚氰胺衍生物为氢键组装基元修饰具有荧光特性的邻苯撑乙炔骨架。分子可以在氯仿、甲苯溶液中形成凝胶。借助变浓度和变温度的核磁共振氢谱、扫描电镜照片、溶胶-凝胶转化过程证明了其通过氢键相互作用可以组装成超分子聚合物。该分子的氯仿溶液可以通过水滴模板法构筑二维有序的多孔膜结构,多孔结构孔径大小受溶液表面湿度、气流速度、浇注量和溶液浓度影响,因此可以通过调节适当湿度,气流速度和溶液浓度得到需要孔径的多孔膜结构。通常有机小分子由于在水滴模板法的溶剂挥发过程中易结晶而不能稳定水滴模板。但我们所用的有机小分子由于可以形成超分子聚合物使体系粘度增加并且其在溶剂挥发过程中的进一步凝胶化过程利于薄膜固化,所以可以稳定水滴模板,在溶剂和水完全挥发后得到有序的多孔膜结构。利用分子中氢键组装位点,将具有与之匹配氢键序列的苝二酰亚胺衍生物引入其氯仿溶液中,通过水滴模板方法得到了分散有苝二酰亚胺衍生物的有序多孔膜结构。该方法可以向多孔膜结构中引入功能化修饰分子,有望拓展水滴模板法构筑有序多孔膜的应用范围。该分子还可以诱导未修饰的聚苯乙烯溶液形成有序多孔膜结构,荧光共聚焦显微镜研究表明,所用有机小分子分布在水滴与聚合物溶液界面,稳定水滴模板。
在第二部分(第四、五、六、七章)工作中,主要研究不同特性取代基元修饰的含有三重氢键互补序列的芳香杂环分子的性质。分别设计合成了含有苯并冠醚取代基元、烷基、极性的三乙二醇单甲醚(Tg)为侧链的苯取代基元修饰的含有三重互补氢键序列的芳香杂环分子,核磁共振和光谱数据证明了该系列分子能够形成文献中报道的盘状六聚体。1)详细研究了含烷基侧链的分子在烷烃溶剂中的自组装过程,并结合紫外吸收光谱、透射电镜和动态光散射数据尝试推测其纤维状聚集结构的形成过程:通过分子间互成60°角的互补氢键序列组装形成盘状六聚体,盘状聚集体沿着盘问的π-π相互作用的方向形成柱状堆积,柱状聚集体进一步通过外围烷基链的范德华作用互相缠结形成纤维状聚集结构,在表面能最小化作用下,纤维表面逐渐平滑。2)含不同亲疏水性取代基元的分子,在以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测试中都得到了分散性较单一的聚集体流出信号峰,表明他们在甲苯溶液中可以形成稳定的六聚体。相应分子量大的聚集体流出时间较短,但是含有极性的三乙二醇单甲醚侧链的分子具有较长的流出时间,这可能是由于极性的三乙二醇单甲醚侧链在非极性的甲苯溶液中采取更紧缩的构象,使得其流体力学半径更小,所以在GPC数据中表现出更长的流出时间。尝试在非极性的甲苯溶剂中利用这种取代基元部分的亲疏水性差异进行混合自组装,在GPC流出曲线上得到了分散性较单一的新聚集体的流出峰,证明了两亲性聚集体的存在。3)含苯并冠醚取代基元的分子可以作为基于光诱导电子转移过程的荧光化学传感器,苯并冠醚部分可以结合碱金属钠、钾离子。随着金属离子的加入,分子在甲醇溶液中的荧光强度明显增强。由于苯并15-冠-5的空穴尺寸与钠离子更匹配,所以其对钠离子的检测更灵敏。