一种苯甲酸酯手性纳米结构的构筑及其在手性催化中的应用

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探索超分子层次的手性是解决手性起源问题的一个重要环节,然而目前人们对于手性超分子的研究还处于初级阶段。开发新型适用于超分子手性自组装的分子构筑单元并深入分析其结构特征,对于更好地理解超分子手性形成的内在机理具有极其重要的作用,在构筑性质可预期的功能性手性纳米材料方面也具有指导意义,因此引起了人们极大的研究兴趣。本论文首先研究了一种从通用塑料聚丙烯中提取的苯甲酸酯分子在混合溶液中自组装形成手性超分子结构的过程。实验结果证明:4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26-十二甲基二十九烷-2,28-二苯甲酸酯(DMNDB)分子可以在四氢呋喃(THF)/水体系中自组装形成具有正卡顿(Cotton)效应的左旋纳米线。有趣的是,这些左旋扭曲纳米线能够在异丙醇(iPrOH)/水混合溶液中形成凝胶样品并且可以通过调整iPrOH/水的比例实现手性反转,将凝胶样品的超分子手性从正的Cotton效应转变为负的Cotton效应。为了揭示螺旋纳米结构的形成机理和调控规律,通过深入研究了分子间的相互作用和构筑单元的堆积方式,提出了两种超分子手性材料的可能形成机制:不同的组装驱动力占主导能够影响分子构象及其堆积方式,以π-π堆积相互作用为关键驱动力且存在静电斥力作用时,DMNDB分子倾向于采用J-型聚集模式形成左旋纳米线结构;而右旋凝胶则由分子的H型聚集形成,以氢键相互作用为主,π-π堆积作用为辅。如果交替使用三种溶剂体系(THF,THF/水,iPrOH/水)还可以实现左旋纳米线与右旋凝胶之间的循环转化。由于DMNDB超分子体系结构过于简单,在实际应用方面存在局限性,为实现材料在手性领域的广泛应用,在组装体系中添加功能性的苯胺四聚体(TANI)可形成DMNDB/TANI复合物手性纳米结构(左旋的纳米线和右旋的手性凝胶),将两种手性复合材料分别用于拆分外消旋物质(樟脑磺酸、色氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸),显示出对映选择性分离的潜力。在此产物的基础上加入金纳米粒子,在对手性多巴的选择性氧化方面也表现出一定的效果。由此可见,基于DMNDB分子获得的超分子手性结构无论从原料的获取、制备方法还是对环境的影响方面看,都具有明显的优势,而且所得螺旋手性纳米材料具有微观形貌均匀、手性信号强、环境稳定性好等特点。
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