论文部分内容阅读
本文首次合成并表征了四种5-(N，N-三乙氧基硅基丙酰胺)-1,10-邻菲啰啉[(phen)-N-(CONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3)2]即phen-Si与Sm3+, Eu3+、Tb3+、Dy3+稀土高氯酸盐的固态配合物,并以phen-Si为第一配体,邻羧基苯基羧甲基亚砜为第二配体H2L与高氯酸稀土合成了四个新三元固态配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重-差示扫描量热分析,表明配合物的组成为：二元稀土配合物的组成为RE(phen-Si)2·(ClO4)3·5H2O (RE=Sm, Eu, Tb, Dy);三元稀土配合物的组成为：RE(H2L)2·(phen-Si)·(ClO4)3·6H2O(RE=Sm, Eu, Tb, Dy; H2L=C6H4(COOH)SOCH2COH)。红外光谱、核磁共振氢谱表明,phen-Si以邻菲啰啉的两个氮原子与稀土离子配位,亚砜通过亚砜基氧原子和两个中性羧酸与稀土离子配位。配合物在DMF溶液中测定的摩尔电导率表明,稀土二元配合物为1：3型,三个C1O4-无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位,三元配合物为1：2型,有两个C104-无机抗衡阴离子在外界未参与配位。配合物的荧光光谱表明,钐、铕、铽和镝二元及其三元配合物均产生了强的特征荧光发射光谱。稀土三元配合物的荧光强度与二元配合物相比,Sm3+、Tb3+、Dy3+大幅增强,加入第二配体后,Sm3+的特征荧光发射峰强度较二元配合物荧光增强了1.19倍；Tb3+的特征荧光发射峰强度较二元配合物荧光增强了1.56倍；Dy3+的特征荧光增强了1.28倍。根据磷光光谱,亚砜配体与phen-Si能够同时吸收外界能量并且能够将所吸收的能量有效的传递给稀土离子,使能级与其匹配的钐、铽和镝离子的三元配合物的发光增强。配合物的荧光衰减曲线表明,铕、铽各稀土二元、三元配合物均具有较强的荧光寿命。并且铕配合物均具有较高的量子产率。本文还研究了以两种不同尺寸二氧化硅微球为内核,外层包覆不同厚度的稀土二元及三元配合物,采用先修饰Si02内核再自组装包复稀土配合物的方法,合成出四个系列三十二个SiO2@RELn核-壳型稀土纳米复合物,当phen-Si/SiO2/乙醇体积比例为0.1g/0.1g/10ml,内核为500nm的硅球时,二元核-壳型纳米复合物表示为SiO2(500)@RE-P(65),即外层包覆约65nm的二元稀土配合物,三元核-壳型纳米复合物表示为SiO2(500)@RE-P-L(100),即外层包覆约100nm的三元稀土配合物；内核为250nm硅球时,二元核-壳型纳米复合物表示为SiO2(250)@RE-P(10),三元核-壳纳米复合物表示为SiO2(250)@RE-P-L(30);当phen-Si/SiO2/乙醇体积比例为1g/1g/10ml,内核为500nm的硅球时,二元核-壳型纳米复合物表示为SiO2(500)@RE-P(15),三元核-壳纳米复合物表示为SiO2(500)@RE-P-L(20),内核为250nm硅球时,二元核-壳纳米复合物表示为SiO2(250)@RE-P(5),三元核-壳纳米复合物表示为SiO2(250)@RE-P-L(15)。采用在Si02内核外直接包复稀土配合物的方法,合成了两个核-壳纳米复合物：SiO2(500)@Eu-P(20)和SiO2(500)@Eu-P-L(20)。通过扫描电镜、透射电镜和红外光谱分析了其内部结构。通过扫描电镜,可以直观的看到,本文合成的两种尺寸的二氧化硅微球尺寸均一,形状规整,外表面光滑。对核-壳型纳米复合物的透射电镜扫描可以看到,所有核-壳型复合物均可以看到明显的外壳结构,且可以看出二元和三元配合物作为外壳时,其外形和包覆厚度明显不同。通过荧光光谱探究了不同内核尺寸、不同外层稀土包覆厚度对其发光性能的影响,结果表明,在相同内核尺寸的条件下,其外层包覆的稀土配合物层越厚,荧光越强；在相同修饰比例条件下,由于量子尺寸效应,内核尺寸较小的核-壳纳米复合物其发光越强。同时荧光发射光谱还可以说明基本上所有核-壳型纳米复合物的特征荧光发射强度都要高于对应的单纯的稀土配合物。本文研究了铕系列的核-壳型纳米复合物的量子产率,结果表明发光越强,复合物的量子产率越高。