开发燃油氧化脱硫催化剂是解决大气环境的关键问题、促进燃油工业产业升级的重要课题。本论文以分级多孔材料负载磷钨酸催化剂制备技术为研究核心,探究了多孔催化剂的构性关系。以聚苯乙烯微球（PS）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为模板,磷钨酸（HPW）、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为无机源,对制备条件进行了优化,得到了一系列大孔-介孔分级孔负载磷钨酸催化剂。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、氮气吸脱附、X-射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、紫外光谱（UV-vis）及固体核磁（NMR）等技术对催化剂的微观形貌、物理结构及化学结构等进行了分析,考察了催化剂的氧化脱硫活性及耐久性,结合结构及性能探究了构性关系。本论文的主要内容如下:（1）PS胶晶为模板,正硅酸乙酯和磷钨酸为无机源,采用胶晶法制备了有序大孔HPW/SiO₂催化剂。该催化剂中球形大孔结构高度有序,大孔平均孔径约为345 nm,大孔壁含有大量无序介孔,介孔的平均孔径约为8 nm,比表面积为238.7²88.1 m²/g。Keggin结构的磷钨酸高度分散在氧化硅中,且与氧化硅间存在较强的相互作用。优化反应条件下:O/S（双氧水与硫化合物摩尔比）为12,60℃反应2 h,二苯并噻吩（DBT）的脱除效率为99.4%。有序大孔HPW/SiO₂的比表面积（288.1 m²/g）小于有序介孔HPW/SiO₂（398.2 m²/g）,但其氧化脱硫活性略高于介孔催化剂,该结果表明孔结构是影响氧化脱硫性能的关键因素。有序大孔HPW/SiO₂催化剂循环使用7次,氧化脱硫效率仍可达95.2%。（2）PS胶晶和非离子表面活性剂P123为模板,正硅酸甲酯和磷钨酸为无机源,采用双模板法制备了有序的大孔-介孔HPW/SiO₂催化剂。该催化剂中球形大孔结构高度有序,大孔壁中的介孔具有高度有序的二维六方结构。球形大孔平均孔径约为260 nm,介孔平均孔径约为4.8⁵.0 nm,孔容约为0.40⁰.45 cm³/g,比表面积约为320.7³58.1 m²/g。Keggin结构的磷钨酸高度分散于氧化硅载体中,并与氧化硅发生较强的作用。优化反应条件下:O/S为12,60℃反应2 h,DBT的脱除效率高达100%。对照实验发现,有序大孔-介孔HPW/SiO₂催化剂的氧化脱硫性能优于有序大孔HPW/SiO₂和有序介孔HPW/SiO₂催化剂,主要原因是有序大孔-介孔HPW/SiO₂催化剂的大孔结构能提高硫化物的传质效率,同时介孔可增大催化剂的比表面积,提供更多的催化反应活性中心。该催化剂循环使用7次,氧化脱硫效率仍高达97.2%,催化剂中HPW的含量由19.5%降至17.3%。（3）采用溶胶凝胶-胶晶法制备了大孔-介孔HPW/TiO₂催化剂,制备过程如下:将钛酸四丁酯、磷钨酸及醋酸制备的复合纳米粒子填入PS微球胶晶模板,经煅烧后得到目标催化剂。催化剂中球形大孔结构高度有序,大孔壁含有大量的蠕虫状介孔,球形大孔及介孔平均孔径分别约为300 nm和10.8 nm,比表面积为68.7⁷7.6 cm³/g。Keggin结构的磷钨酸高度分散于锐钛矿氧化钛中,且与氧化钛存在较强的作用。优化反应条件下:O/S为4,60℃反应1 h,模拟燃油中DBT脱除效率高达99.1%。分级多孔HPW/TiO₂催化剂的比表面积（76.8 m²/g）小于有序介孔HPW/TiO₂（168.3 m²/g）,但分级多孔HPW/TiO₂具有更优异的氧化脱硫性能,与第二章结果一致,表明孔结构是影响氧化脱硫性能的关键因素。该催化剂循环使用5次,氧化脱硫效率降为95.8%,催化剂中HPW的含量由19.5%降至17.3%。（4）单分散PS微球和P123为模板,磷钨酸和钛酸四丁酯为无机源,采用挥发自组装法一步制得大孔-介孔HPW/TiO₂催化剂。该催化剂中球形大孔结构无序,介孔为高度有序的二维六方结构,球形大孔和有序介孔的平均孔径分别约为180 nm和5.1⁵.9 nm,孔容约为0.224⁰.326 cm³/g,比表面积约为190.5²03.6 m²/g。Keggin结构的磷钨酸高度分散在锐钛矿氧化钛中,并与氧化钛发生较强相互作用。优化反应条件下:O/S为4,60℃反应1 h,模拟燃油中的DBT能被完全脱除。对照实验发现,大孔-介孔HPW/TiO₂催化剂比有序介孔HPW/TiO₂催化剂具有更好的氧化脱硫活性。主要原因是大孔-介孔HPW/TiO₂催化剂中的分级孔可以提高反应物和生成物的传质速率,同时其中的有序介孔结构可增大催化剂的比表面积,增多催化反应活性中心的数量。该催化剂循环使用5次,氧化脱硫效率仍高达97.8%。（5）考察了载体对负载型杂多酸催化剂氧化脱硫性能的影响。几种催化剂氧化脱硫活性顺序为:HPW/TiO₂>HPW/SiO₂>HPW/CeO₂>HPW/Al₂O₃>HPW/C。这些催化剂中,HPW/TiO₂的氧化脱硫活性最高,主要原因是HPW/TiO₂对硫化物的吸脱附能力强（1.55 mg S/g）,同时氧化产物易脱附（0.44 mg S/g）。HPW/Al₂O₃和HPW/C氧化脱硫活性较低,主要原因是催化剂表面对生成的硫化物吸附能力太强,吸附量分别高达1.64 mg S/g和3.96 mg S/g,这些吸附在催化剂表面的硫化物可能抑制催化反应的进行。采用氧化铈掺杂改性HPW/TiO₂催化剂制得HPW/TiO₂-CeO₂催化剂。当氧化铈的掺量为10 wt.%时,催化剂的氧化脱硫活性最佳。主要原因是掺杂氧化铈后的HPW/TiO₂催化剂对硫化物的吸附量由1.55 mg S/g提升至1.63mg S/g,这可能更有利于硫化物接近催化剂表面的催化反应活性中心。HPW/TiO₂-CeO₂催化剂具有优异的耐久性,其循环使用6次氧化脱硫效率由100%降至96.4%。