【摘 要】
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清洁可再生氢能的开发有助于人类应对目前所面临的能源和环境问题。由可再生资源（太阳能、风能）衍生的电力所驱动的电催化水分解被认为是未来生产氢能的可持续方式。然而实际的电解水效率受限于两个动力学缓慢的半反应（氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER））,需要使用高效的电催化剂去降低反应的能垒。目前,贵金属材料（如Pt）仍被认为是最有效的HER催化剂,但是储量低且价格昂贵等缺点制约了其在规模化电解水
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清洁可再生氢能的开发有助于人类应对目前所面临的能源和环境问题。由可再生资源（太阳能、风能）衍生的电力所驱动的电催化水分解被认为是未来生产氢能的可持续方式。然而实际的电解水效率受限于两个动力学缓慢的半反应（氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER））,需要使用高效的电催化剂去降低反应的能垒。目前,贵金属材料（如Pt）仍被认为是最有效的HER催化剂,但是储量低且价格昂贵等缺点制约了其在规模化电解水制氢中的应用。因此,开发基于非贵金属材料的HER催化剂对电解水制氢的快速发展至关重要。近年来,钼基材料由于其独特的结构具有较好的HER活性、成本低且耐酸碱等优点,被认为是具应用前景的HER催化剂。但是单一相钼基化合物的HER性能仍和商业Pt/C存在差距。因此本文以钼基材料（氮化钼和硫化钼）为研究对象,通过异质结构的界面工程来提升钼基催化剂的水解离能力和其本征的HER催化活性,并结合实验表征和理论计算探索其结构和催化活性之间的关系,为今后进一步合理设计钼基催化剂用于高效的电解水制氢提供有价值的参考。本文的具体研究成果如下:（1）本实验提出了一种将气相氮化与同时表面异质化相结合的策略,以合成超薄氮掺杂碳层修饰的Mo3N2纳米棒异质结（Mo3N2@NC NR）。其中,Mo3N2和NC的协同界面有利于实现快速电子转移用于高效的反应动力学,并有利于优化Mo-Hads键的强度以提高催化剂的本征活性。因此,Mo3N2@NC NR表现出优异的HER催化性能,在碱性、酸性和中性电解质中达到10 m A cm-2的电流密度分别仅需要85、129和162 m V的较低过电位,并且其在宽p H范围内具有良好的长期稳定性。至于在碱性电催化水分解（EWS）的实际应用中,Mo3N2@NC NR||Ni Fe-LDH的EWS在10 m A cm-2的电流密度下,表现出1.55 V的低电池电压和良好的耐久性,甚至优于贵金属基EWS（Pt/C||Ru O2,1.60 V）。（2）本实验以生长在MoO3纳米棒上的ZIF-67复合物（MoO3@ZIF-67 NR）为前躯体,通过简单的硫化处理制备了Mo S2和Co3S4异质的纳米棒（Co3S4/Mo S2 NR）。Co3S4/Mo S2 NR在碱性介质中表现出优异的HER催化活性(在10 m A cm-2处仅需116m V的过电位)和良好的稳定性。实验和DFT理论计算表明Co3S4/Mo S2异质结构不仅促进了界面电荷传递和创造了更多的活性位点,而且Co3S4的引入还优化了Mo S2的水解离能和S位点对H*的吸附吉布斯自由能(ΔGH*),进而提升了Co3S4/Mo S2 NR的HER本征活性。同时,由于原位表面重构所形成的Co Ox（OH）y,Co3S4/Mo S2 NR在碱性条件下也具有良好的OER催化性能。在实际的电解水测试中,以Co3S4/Mo S2 NR作为阴极和阳极的EWS在1 M KOH电解液下表现出与Pt/C||Ru O2-基EWS相当的电解水效率和良好的耐久性。
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