磷化镍催化剂的制备及其石油树脂催化加氢性能研究

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C9加氢石油树脂具有热稳定性好、酸值低、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点,广泛应用于热溶胶、油漆、油墨、涂料、粘合剂、橡胶等行业。因此,加快C9石油树脂加氢技术的研究具有重要的意义,而其关键在于加氢催化剂的研究。目前在C9石油树脂加氢中应用最多的Pd催化剂由于对石油树脂原料中的S杂质非常敏感,很容易中毒失活。因此,本文尝试通过对C9石油树脂进行加氢脱硫预处理脱除原料中大部分S杂质以提高Pd催化剂的使用寿命。本文采用共浸渍法制备了 CoMoPS系、NiMoS系和NiWS系加氢脱硫催化剂并将其应用于C9石油树脂加氢脱硫反应中,考察其催化性能。实验结果显示:1、产物的溴值和硫含量有一定的正对应关系,溴值大的产物硫含量较高,溴值小的产物硫含量较低。2、加氢活性相对较高的NiWS催化剂在C9石油树脂加氢脱硫反应中的催化活性和稳定性均优于NiMoS催化剂和CoMoPS催化剂。经NiWS加氢脱硫预处理后,树脂溴值:200 mg Br2/100 g以下,S含量:3.54 ppm,催化剂经240 h后仍能保持较高活性。此外,针对C9石油树脂位阻大、杂质多的问题。本文尝试利用同时具有较好加氢活性和抗硫性能的Ni2P催化剂负载在具有高比表面的载体上直接催化C9石油树脂进行加氢反应。首先,采用H2程序升温还原法(H2-TPR法),制备了 10wt.%Ni2P/SiO2催化剂,并优化反应条件考察其在C9石油树脂催化加氢反应中的性能。反应结果表明,SiO2负载的Ni2P催化剂在C9石油树脂催化加氢中具有优异的催化活性和稳定性,在温度为250℃,反应压力为6 MPa,体积空速为1 h-1的较佳反应条件下,加氢后石油树脂溴值由3.67 g Br/l00g降为300 mg Br2/100 g以下,且反应300h后,催化剂仍然保持较高的活性,产物溴值保持在250 mg Br2/100 g左右。以大孔径γ-Al2O3为载体时,高温还原法容易造成γ-Al2O3与前躯体中的P发生强烈作用生成磷铝酸盐,覆盖在载体表面,不利于Ni2P的形成与分散。因此,本文还探索了采用热分解次磷酸盐前驱体低温还原法制备Ni2P/y-Al203催化剂,通过XRD、TEM、BET等表征结果发现,该方法制备的Ni2P/γ-Al2O3催化剂能形成分散均匀的Ni2P晶相,而且负载活性组分后催化剂的比表面积和孔容、孔径只有略微的下降,说明没有形成较多的磷铝酸盐。
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