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荧光贵金属纳米材料,特别是荧光金、银纳米材料因其独特的光学性质和良好的生物相容性,在化学传感、生物成像、生物医学等领域受到广泛的重视。这些材料的形貌、尺寸、原子堆砌密度和表面配体等与其荧光光学特性密切相关,是材料工程、化学生物传感和生物医学成像的热点研究课题。如何实现荧光金、银纳米材料的快速、简易合成是研究人员探索和研究的重点。聚乙烯亚胺(PEI)是一种聚胺高分子,对于金属离子具有良好的稳定能力。本论文利用PEI的稳定能力,着眼于荧光金、银纳米材料的合成、性质与应用研究,主要开展了以下工作:
(1)在第2章中,我们利用过氧化氢辅助刻蚀PEI修饰的金纳米颗粒,合成了具有蓝色荧光的金纳米团簇。用紫外—可见光谱、荧光光谱和质谱对得到的金纳米团簇进行表征,确定了该团簇中含有八个金原子(用Au8表示)。利用蓝色荧光的Au8,我们构建了一种淬灭型的铁离子传感器,这种传感器对铁离子表现出良好的选择性和灵敏度。
(2)在第3章中,我们利用硫醇辅助的方法合成了金纳米团簇,提高了金原子转化效率。利用七种不同的硫醇分子都得到了蓝色荧光的Au8,说明这种方法具有良好的普适性。我们使用这七种Au8构建了一种基于指纹识别的蛋白质传感器阵列,并对六种不同的蛋白质进行了识别和检测。
(3)参照第3章的方法,当使用巯基十一酸(MUA)作为硫醇分子时,能同时得到具有蓝色荧光的Au8和具有红色荧光的一价金MUA复合物纳米颗粒(第4章)。这两种荧光组分在酸性条件下可通过离心完全分离,再分散后两者的荧光性质不发生变化。这两种组分的产率与PEI的浓度密切相关,高PEI浓度时,只有红色荧光组分;而较低PEI浓度时,两种组分都出现且Au8较多。PEI对Au8的荧光具有一定的淬灭效果,当溶液pH降低时,减弱了PEI与Au8的相互作用,从而使Au8的荧光强度升高。基于这个特性,我们利用所得到的混合物溶液构建了一种比率型荧光pH传感器。这种荧光传感器的荧光颜色在高pH条件下呈紫红色,而在低pH条件下呈蓝色。
(4)一价金硫醇复合物由于存在一价金原子间的相互作用也具有荧光。这些一价金硫醇复合物的荧光寿命长且具有较大的斯托克斯位移。然而,分子间和分子内一价金原子间的相互作用也使得大部分复合物不溶于水或者在水中不稳定。我们在高浓度PEI条件下,使用MUA作为硫醇,通过一锅、两步法合成了强红色荧光的水溶性一价金MUA复合物(第5章)。根据金原子与氰化物可反应生成Au(Ⅰ)(CN)2ˉ络合物阴离子的原理,我们用红色荧光的一价金MUA复合物构建了一种淬灭型氰化物荧光传感器。该传感器非常灵敏,且对其它阴离子的选择识别能力和抗干扰能力。
(5)我们利用一价金MUA复合物实现了有机染料快速光降解(第6章)。其它金纳米材料都没有类似的光降解能力。考察了混合时间和光照对降解反应的影响。根据染料光谱随光降解时间的变化,确定了反应是通过产生活性氧而进行。依据活性氧指示剂实验和具有紫外吸收的有机物光降解结果,我们推测并讨论了活性氧产生的机理和过程。
(6)在第7章中,我们使用PEI作为模板,通过直接还原银离子的方法合成了具有青绿色荧光的银纳米团簇。考察了银纳米团簇在极端的pH环境、高离子强度溶液和不同温度条件下的稳定性。由于铜离子可淬灭银纳米团簇的荧光,基于此特性,我们利用PEI修饰的银纳米团簇构建了一种淬灭型铜离子荧光传感器并探讨了检测机理。考察了该传感器对铜离子的选择性和灵敏度。