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由于钴矿产资源有限,价格昂贵并具有毒性,各国科研工作者正努力寻找目前大规模商业化的锂电池正极材料LiCoO2的替代品。本文在考察了现有锂电池正极材料的基础上,选择了性能优良的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为研究对象。
本文研究了固相合成法的合成工艺对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构参数的影响,确定了最佳合成工艺：将化学计量比的LiNO3·2H2O(10％过量以弥补锂盐的挥发),Co(NO3)2·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O及Mn(CH3COO)2·4H2O溶于去离子水中,在85℃恒温搅拌至凝胶态,在120℃干燥1h后升温至400℃预分解2h,随炉冷却取出研磨压片,然后升温至900℃并在此温度下保温12h,待冷却后粉磨。
采用化学去锂及嵌锂的方法模拟LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学循环过程,制备LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2。化学去锂原理如下：
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+(1-x)NO2BF4→LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2+(1-x)LiBF4+(1-x)NO2结合XRD、TEM以及HR-TEM对LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的微观结构进行系统的表征。XRD Rietveld精修实验结果表明LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2可能为C2/m,P2/m等多种结构。电子衍射实验结果表明,材料的结构随着锂的逐步脱嵌依次从R3m转变为P2/m(0.432≤x≤0.634),P3112(x≈0.33)及P3m1(x≈0)结构。电子衍射花样及高分辨模拟则证明了LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2在脱锂过程中所发生的结构变化。锂与锂脱嵌后形成的空位是材料结构发生变化的根本原因。
结合XRD、TEM对进行化学嵌锂后样品的结构进行测试。XRD测试表明,当x>0.634时材料依旧保持良好的可逆性能,而电子衍射实验结果则表明,LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2从P3112→P2/m→R3m的结构转变是可逆的,而P3m1结构则不能通过嵌锂向前三种结构转变。
采用DSC-TG测试对LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的热稳定性进行考察。测试结果表明,LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的热稳定性随着锂脱嵌程度的加深而逐渐减弱。在250-400℃首先出现吸热峰,主要是由于向尖晶石结构转变所致；在450-550℃及650-800℃分别出现两个吸热峰,分别对应化学吸附氧及晶格氧的逸出。对于含锂量较少的Li0.342Ni1/3Co1/3Mn1/3O2及Li0.041Ni1/3Co1/3Mn1/3O2在300-350℃多出一个明显的吸热峰,该峰对应着物理吸附氧的大量释放。