随着微电子器件小型化的迅速发展,由于高的制造成本以及物理规律的限制,传统的硅基半导体工艺已经不能够满足器件小型化的发展需求,因此,研究者们希望以单个分子为基本单元制造出尺寸更小、能耗更低、响应速度更快的单分子器件,以解决器件继续小型化的困难。1974年,Aviram和Ratner提出了分子整流器的概念,并从理论上论证了其可行性。这是第一个具体的单分子器件,它标志着一个迅速发展领域——分子电子学——的诞生。近几十年来,大量的单分子器件已经在理论和实验上被设计和制造出来,包括分子自旋过滤器、分子二极管、分子场效应管、分子导线、分子传感器、分子开关等。在这些功能分子器件中,分子开关因其在分子电路中的广泛应用而备受关注。分子开关存在两种或者两种以上稳定的状态,这些状态具有明显不同的导电能力且可以在外界因素的刺激下相互转换,比如电场、环境温度、化学环境以及光辐射等。其中,光辐射由于其易于实现、精确的空间时间控制、低毒性等优势被研究者们作为常用的触发手段。近年来,二甲基二氢芘光敏分子的开关性能已经在实验和理论上开展了一些研究,并发现其具有很高的开关比。但是,还存在一些影响分子开关性能的因素有待探究。本文利用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法,首先研究了连接位点对二甲基二氢芘单分子结开关特性的影响。在此基础上,分别研究了金与锯齿型石墨烯纳米带为电极,不同长度的碳原子链作为中心分子与电极的连接桥梁时,碳原子链长度对二甲基二氢芘分子器件电荷输运性质以及开关性能的影响。具体的研究内容和基本结论如下:1.分子与电极的连接位点对二甲基二氢芘分子器件开关性能的影响设计高稳定性、高性能的分子开关是分子电子学领域的一大挑战。事实上,有诸多因素影响分子器件的电荷输运性质。其中,分子与电极的连接位点是常研究的因素之一。利用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法,我们研究了分子与电极之间不同的连接位点对二甲基二氢芘分子器件开关性能的影响。数值结果表明,对于二甲基二氢芘(Dimethyldihydropyrene,DHP)及其异构分子环二烯(Cyclophanediene,CPD),完全共轭的DHP比非共轭的CPD具有更高的导电性,这是由于它们的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)相对于费米能级的距离不同造成的。同时发现,分子与电极间不同的连接位点对DHP/CPD的开关比有显著的调节作用。进一步地分析表明,分子中电子的透射路径与中心分子的共轭特性以及分子与电极的连接位点密切相关。因此,改变分子与电极的连接位点可以改变电子的透射路径。2.碳原子链连接分子与金电极时二甲基二氢芘分子器件开关性能的研究碳原子构成的线性原子链——碳原子链——可以看作成一类石墨烯衍生物或极窄的石墨烯纳米带。它们是理想的一维体系,因其特殊的电子性能受到了研究者们越来越多的关注。理论和实验研究表明基于碳原子链的分子器件往往表现出许多有趣的物理现象。利用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法,我们采用碳原子链作为中心分子与金电极的连接桥梁来调节DHP/CPD单分子结的开关性能,以探索这样的结构是否能够提高开关性能。研究发现,随着碳原子链中碳原子数目奇偶性的变化,DHP/CPD分子器件的电流值以及开关比都呈现出明显的奇偶效应,并且开关比的奇偶效应与电流的奇偶效应相反。当碳原子链中含有偶数个碳原子时,DHP/CPD分子器件的最大开关比约为150,当碳原子链中含有奇数个碳原子时,DHP/CPD分子器件最大开关比只有19。进一步分析表明,碳原子链内碳原子间的成键方式密切依赖于碳原子的数目,这进一步导致分子前线轨道相对于电极费米能级的位置的变化。此外,对于CPD单分子结费米能级处的导电通道会因碳原子链中碳原子数目的奇偶性而发生改变,这导致DHP/CPD单分子结的开关性能产生了一个数量级的变化。3.石墨烯纳米带做电极时二甲基二氢芘分子器件开关性能的研究到目前为止,电极与分子界面的控制仍然是制备可靠分子器件最具挑战性的问题之一。通常中心分子与金属电极通过硫醇末端基团连接,但这种方法的主要缺点是金属表面形貌复杂、不稳定且硫醇基团中硫原子容易发生氧化。二维材料石墨烯由于其具有较高的电子迁移率、易于调控的电子结构、稳定的化学性能等特点成为替代金属电极的最理想的电极材料。因此,我们研究了石墨烯纳米带做电极时DHP/CPD分子器件的开关特性。研究中,仍然采用一维碳原子链来连接DHP/CPD分子和石墨烯纳米条带。研究发现,当碳原子链中碳原子数为奇数时,开关比可以达到10~2甚至10~3,而碳原子数为偶数时,开关比最大只有57。并且,分子器件都具有高于80%甚至可以达到100%的自旋过滤效应。进一步分析表明,DHP分子器件的透射本征态比CPD分子器件的透射本征态分布更加离域。并且,对于CPD分子器件,自旋向上透射本征态的分布依赖于碳原子链中碳原子数目的奇偶性,这导致DHP/CPD分子器件的开关性能产生了奇偶效应。对于每个DHP和CPD分子器件,自旋向上的透射本征态分布是离域的,而自旋向下的透射本征态局域在分子器件的左电极上,这导致分子器件产生高的自旋过滤效应。本论文共由以下六章内容组成:第一章简单介绍了分子电子学的发展以及分子开关的研究进展;第二章介绍了多电子体系电子结构的计算方法——密度泛函理论,以及分子器件电荷输运所用到的非平衡格林函数方法,同时还介绍了采用密度泛函理论和非平衡格林函数方法求解分子器件电荷输运的自洽迭代过程;第三章到第五章介绍了利用上述理论方法所开展的具体工作以及对结果的讨论,第三章研究了分子与电极之间不同的连接位点对二甲基二氢芘分子器件开关性能的影响;第四章研究了采用金为电极时不同长度的碳原子链作为中心分子与电极连接的桥梁对二甲基二氢芘分子器件开关性能的影响;在此基础上,第五章研究了锯齿型石墨烯纳米带为电极时不同长度的碳原子链作为中心分子与电极的连接桥梁时对二甲基二氢芘分子器件开关性能和自旋输运特质的影响;第六章对本文工作做了全面的总结以及对分子器件的发展进行了展望。